计算化学公社

标题: 为什么反应能垒最低的路径不是反应速率常数最大的路径 [打印本页]

作者
Author: hyr95 时间: 2022-5-4 19:13
标题: 为什么反应能垒最低的路径不是反应速率常数最大的路径
请问在所有反应路径中用高斯算的吉布斯自由能垒最低的路径和基于过渡态理论（考虑隧穿效应，在298K下）用kisthelp算的反应速率常数最大的路径不是一条，是为什么呢？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-5-4 19:41
因为对于你的体系，自由能垒比较高的路径的隧穿效应恰好比较强，隧穿效应的差别对速率常数的影响恰好比自由能垒的差别的影响大

作者
Author: sobereva 时间: 2022-5-5 08:31
对比一下考虑和不考虑隧道效应的情况自然就知道了
搞清楚都有什么因素影响k，自由能垒和k是什么关系，下文里有公式
基于过渡态理论计算反应速率常数的Excel表格
http://sobereva.com/310（http://bbs.keinsci.com/thread-2350-1-1.html）

作者
Author: hyr95 时间: 2022-5-5 20:11

wzkchem5 发表于 2022-5-4 19:41
因为对于你的体系，自由能垒比较高的路径的隧穿效应恰好比较强，隧穿效应的差别对速率常数的影响恰好比自由 ...

隧道效应因子是能垒大的大

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-5-5 20:59

hyr95 发表于 2022-5-5 13:11
隧道效应因子是能垒大的大

对于你的体系是这样的，但是这不是普遍规律，其他体系很可能能垒大的反应隧穿效应小

作者
Author: hyr95 时间: 2022-5-5 21:45

wzkchem5 发表于 2022-5-5 20:59
对于你的体系是这样的，但是这不是普遍规律，其他体系很可能能垒大的反应隧穿效应小

但是是什么因素导致的呢，温度也相同

作者
Author: hyr95 时间: 2022-5-5 21:48

sobereva 发表于 2022-5-5 08:31
对比一下考虑和不考虑隧道效应的情况自然就知道了
搞清楚都有什么因素影响k，自由能垒和k是什么关系，下文 ...

感谢老师，我还是很想弄清楚为什么软件通过TST不考虑隧道校正因子算的速率常数结果和自由能垒相差那么大

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-5-5 23:25

hyr95 发表于 2022-5-5 14:48
感谢老师，我还是很想弄清楚为什么软件通过TST不考虑隧道校正因子算的速率常数结果和自由能垒相差那么大

你是说，即便不考虑隧穿效应，也和自由能垒的结论是相反的？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-5-5 23:29

hyr95 发表于 2022-5-5 14:45
但是是什么因素导致的呢，温度也相同

影响隧穿校正的不仅是温度，还包括虚频的大小，一般而言虚频的绝对值越大隧穿校正因子越大（但这个规律只有在虚频足够小时才严格成立，否则只是大部分时候成立，并不必然成立）。可以去查一下Wigner校正的公式就知道了

作者
Author: hyr95 时间: 2022-5-15 18:09

wzkchem5 发表于 2022-5-5 23:29
影响隧穿校正的不仅是温度，还包括虚频的大小，一般而言虚频的绝对值越大隧穿校正因子越大（但这个规律只 ...

非常感谢

作者
Author: ljh123 时间: 2024-11-24 21:41

wzkchem5 发表于 2022-5-5 23:29
影响隧穿校正的不仅是温度，还包括虚频的大小，一般而言虚频的绝对值越大隧穿校正因子越大（但这个规律只 ...

老师请问对于没有过渡态的反应（例如单电子转移)，如何计算隧穿效应呢？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-11-24 22:55

ljh123 发表于 2024-11-24 14:41
老师请问对于没有过渡态的反应（例如单电子转移)，如何计算隧穿效应呢？

用instanton方法，参见https://doi.org/10.1021/acs.jpcl ... VoR&rel=cite-as

作者
Author: ljh123 时间: 2024-11-25 13:01

wzkchem5 发表于 2024-11-24 22:55
用instanton方法，参见https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.4c01098?urlappend=%3Fref%3DPDF&jav=VoR&re ...

老师，请问这个理论是否还没有现成的软件可以实现。因为我不是搞理论的，学软件还可以，从原理出发计算还是不太行……

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-11-25 13:16

ljh123 发表于 2024-11-25 06:01
老师，请问这个理论是否还没有现成的软件可以实现。因为我不是搞理论的，学软件还可以，从原理出发计算还 ...

这篇文章的作者Jeremy Richardson有软件，没有公开发布，但是给他发邮件他会给

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