计算化学公社

标题: 求助-CIS下，激发能的推导过程 [打印本页]

作者
Author: York 时间: 2022-9-26 22:13
标题: 求助-CIS下，激发能的推导过程
各位老师好，我在学习Sob老师帖子的时候，看到了激发能的公式，但是我推了很长时间没有推出来，也不太清楚前面的Ei→a应该怎么表达，请问各位老师能不能帮助解答一下，谢谢

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-9-26 22:55
本帖最后由 wzkchem5 于 2022-9-26 21:00 编辑

这个公式有一个前提条件，截图部分没写，就是假设要么（1）这个分子只有i这一个占据轨道、a这一个虚轨道；要么（2）这个激发态完全是从i到a的跃迁，没有其他跃迁的贡献。在这个前提下，套用CIS Hamiltonian的表达式，很容易推出来这个结果。
前面的E_i^a表示的就是这个激发态的能量，E是基态能量

作者
Author: York 时间: 2022-9-26 22:58

wzkchem5 发表于 2022-9-26 22:55
这个公式有一个前提条件，这张ppt没写，就是假设要么（1）这个分子只有i这一个占据轨道、a这一个虚轨道；要 ...

好的，谢谢老师

作者
Author: sobereva 时间: 2022-9-27 01:56
所有我在网上发的ppt引用的时候必须引用完整

原出处
正确地认识分子的能隙(gap)、HOMO和LUMO
http://sobereva.com/543（http://bbs.keinsci.com/thread-16758-1-1.html）
(, 下载次数 Times of downloads: 30)

推导详见http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=188

作者
Author: York 时间: 2022-9-27 09:03

sobereva 发表于 2022-9-27 01:56
所有我在网上发的ppt引用的时候必须引用完整

原出处

好的谢谢老师，下次一定注意

作者
Author: York 时间: 2022-9-27 20:06

wzkchem5 发表于 2022-9-26 22:55
这个公式有一个前提条件，截图部分没写，就是假设要么（1）这个分子只有i这一个占据轨道、a这一个虚轨道； ...

老师，想麻烦问您一下，这个CIS Hamiltonian和我们常说的单电子和双电子有什么区别吗？我不太熟悉这个CIS, 所以这个推导就不是很理解

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-9-27 20:55

York 发表于 2022-9-27 13:06
老师，想麻烦问您一下，这个CIS Hamiltonian和我们常说的单电子和双电子有什么区别吗？我不太熟悉这个CIS ...

没有“单电子和双电子”这个概念，你要问的是单电子积分和双电子积分？还是单电子Hamiltonian和双电子Hamiltonian？还是单电子算符和双电子算符？

作者
Author: York 时间: 2022-9-27 21:37

wzkchem5 发表于 2022-9-27 20:55
没有“单电子和双电子”这个概念，你要问的是单电子积分和双电子积分？还是单电子Hamiltonian和双电子Ham ...

老师，我说的是哈密顿算符里的单电子算符和双电子算符

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Author: wzkchem5 时间: 2022-9-27 21:46

York 发表于 2022-9-27 14:37
老师，我说的是哈密顿算符里的单电子算符和双电子算符

FCI Hamiltonian是若干单电子算符和双电子算符的线性组合，CIS Hamiltonian是FCI Hamiltonian在单激发空间里的投影，无法直接写成单电子算符和双电子算符的线性组合。
建议找一本量化教材看看CI的基础理论

作者
Author: York 时间: 2022-9-27 21:49

wzkchem5 发表于 2022-9-27 21:46
FCI Hamiltonian是若干单电子算符和双电子算符的线性组合，CIS Hamiltonian是FCI Hamiltonian在单激发空 ...

哦哦好的，太感谢老师了，老师已经帮助我很多次。我确实量化知识浅薄，我去学习一下基本的知识

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