计算化学公社

标题: 中性分子在电离的时候，可以认为丢失的电子来自于能量最高的NBO轨道吗？ [打印本页]

作者
Author: LIFzhou 时间: 2022-9-28 19:00
标题: 中性分子在电离的时候，可以认为丢失的电子来自于能量最高的NBO轨道吗？
请教各位老师2个问题：1、在考察分子电离时丢失的电子来自于哪个原子(轨道)，用Gaussian计算了NBO轨道(Pop=NBO)，是否可以认为电离丢失的电子来自于NBO能量最高的轨道？
2、得到的NBO能量最高的轨道对应MO的HOMO-1轨道，并不是HOMO轨道，这个是否正常，考察分子电离丢失的电子时，是看MO的HOMO轨道，还是NBO能量最高轨道？

(, 下载次数 Times of downloads: 28) MO

(, 下载次数 Times of downloads: 26) NBO

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-9-28 22:15
一般来说，不管用正则轨道（注意用词规范，NBO也是MO的一种，你所说的MO应该叫做正则轨道，英文缩写是CMO，C是canonical），还是用NBO，电子都是从若干个轨道线性组合出来的轨道上面电离的。大家常说的”电子是从某个（单独的）轨道电离的“几乎在所有情况下都只是一个近似。在这个线性组合里面，能量越高的轨道，组合系数越倾向于比较大，但这只是一个大体上的趋势，不是必然规律。
由你这个例子也可以看到，从CMO能量，和NBO能量期望值来判断电子从哪个轨道电离，结论是相反的，意味着其中必然有一个的结论是错的。其中CMO的判断结果正确率可能稍高些，因为有Koopmans定理（对于HF）、Janak定理（对于DFT）的支持，但仍然不能严格保证正确。
最严格的方法是另外计算一下这个分子的自由基阳离子，看看SOMO的分布，或者看一下自由基阳离子和原来中性分子的密度差图。

作者
Author: sobereva 时间: 2022-9-29 04:57
最严格的考察电子从哪里走的做法是绘制电离过程对应的密度差图，看
使用Multiwfn作电子密度差图
http://sobereva.com/113

绝对不要以为电离时电子是从某个NBO或某个MO上离开的。如果非要以轨道来严格描述，那对应的是Dyson轨道，看下文里相应的ppt
正确地认识分子的能隙(gap)、HOMO和LUMO
http://sobereva.com/543（http://bbs.keinsci.com/thread-16758-1-1.html）

对于以NBO、MO来描述电离，你只能说不同的NBO或不同的MO对电离过程的电子结构变化有多少贡献，怎么考察看
使用Multiwfn考察分子轨道、NBO等轨道对密度差、福井函数的贡献
http://sobereva.com/502（http://bbs.keinsci.com/thread-14237-1-1.html）

作者
Author: sobereva 时间: 2022-9-29 04:59

wzkchem5 发表于 2022-9-28 22:15
一般来说，不管用正则轨道（注意用词规范，NBO也是MO的一种，你所说的MO应该叫做正则轨道，英文缩写是CMO， ...

关于“NBO也是MO的一种”，我的看法是NBO不适合算作MO的一种，因为NBO的占据数大多是非整数的，甚至可以很大程度偏离整数，因此连LMO都不属于，而是属于局域的自然轨道。NBO程序可以产生的NLMO倒是可以算作是(L)MO的一种。

作者
Author: LIFzhou 时间: 2022-9-29 10:27

wzkchem5 发表于 2022-9-28 22:15
一般来说，不管用正则轨道（注意用词规范，NBO也是MO的一种，你所说的MO应该叫做正则轨道，英文缩写是CMO， ...

谢谢回答。我是看一篇JCP文献里面用NBO讨论电离从哪个轨道移走，进而讨论对相关的共价键键长键级的影响。

作者
Author: LIFzhou 时间: 2022-9-29 10:31

sobereva 发表于 2022-9-29 04:57
最严格的考察电子从哪里走的做法是绘制电离过程对应的密度差图，看
使用Multiwfn作电子密度差图
http://s ...

谢谢老师回答。我是参照的1篇JCP文献，那篇文献用NBO讨论分子解离电离的过程。我认真看一下老师你给的这几个博文

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-9-29 15:29

sobereva 发表于 2022-9-28 21:59
关于“NBO也是MO的一种”，我的看法是NBO不适合算作MO的一种，因为NBO的占据数大多是非整数的，甚至可以 ...

看了一下维基上的定义（https://en.wikipedia.org/wiki/Molecular_orbital），MO似乎不要求整数占据，而且乍看起来MO的定义好像也没有其他能把NBO排除在外的内容。而且如果MO要求整数占据的话，那就意味着有限电子温度下的SCF计算是没有MO的，听起来感觉不太对。

作者
Author: LIFzhou 时间: 2022-9-30 08:49

wzkchem5 发表于 2022-9-28 22:15
一般来说，不管用正则轨道（注意用词规范，NBO也是MO的一种，你所说的MO应该叫做正则轨道，英文缩写是CMO， ...

老师，我看了sob老师的《使用Multiwfn作电子密度差图》这篇博文，里面提到：“注意在计算这两个状态的密度时分子的笛卡尔坐标必须一致，不能在各自状态下分别优化，而只能共用其中一个状态的几何构型。同时也不能允许量化程序为了能利用分子对称性而自动旋转、平移坐标。否则都导致两个状态下原子坐标没法对应，密度差也就没什么意义。” 针对此，我有2个问题请教：
1、我这个体系电离前后结构变化很大，是不是意味着没法做密度差图？
2、如果没法做密度差图，那最好用什么方法讨论电离过程电子从哪里走？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-9-30 14:23

LIFzhou 发表于 2022-9-30 01:49
老师，我看了sob老师的《使用Multiwfn作电子密度差图》这篇博文，里面提到：“注意在计算这两个状态的密 ...

1. 对，但可以用密度差图研究垂直电离过程
2. 看SOMO、自旋密度等

作者
Author: sobereva 时间: 2022-9-30 18:24

LIFzhou 发表于 2022-9-30 08:49
老师，我看了sob老师的《使用Multiwfn作电子密度差图》这篇博文，里面提到：“注意在计算这两个状态的密 ...

可以考察原子电荷、原子轨道的布居数在电离前后的变化，不管是绝热还是垂直都适用

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