计算化学公社

标题: 关于三重态分子间能量转移机理与计算方法的疑问 [打印本页]

作者
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aofchas    时间: 2022-11-8 17:54
标题: 关于三重态分子间能量转移机理与计算方法的疑问
最近在做关于光敏剂与光引发剂的课题 我用itx(Isopropylthioxanthone)当光敏剂通过三重态分子间能量转移(Triplet Triplet Energy Transfer)来激活其他的光引发剂,比如TPO, Irgacure 369之类的。过程如图所示,我省略了弛豫的过程。

对于这个过程的理解与计算,我有一些疑问。

1. 我知道这个能量转移的过程必须是exothermic的,在这个帖子中(http://bbs.keinsci.com/thread-23282-1-1.html)wzkchem5老师说计算能量应该用t1的绝热激发能。这个过程要怎么理解呢?这个能量交换的本质可以近似理解为dexter电子交换。我理解的wzkchem5老师的想法是在电子交换前光敏剂处在三重态的结构(geometry)的t1状态,光引发剂处于基态结构的s0状态。在电子交换后光敏剂处于基态结构的s0状态,光引发剂处在三重态的结构的t1状态。也就是说这个电子转移的过程伴随着光敏剂与光引发剂构型的变化。我这样理解对吗?有相应的参考文献来引用吗?
2. 我用orca中的B3LYP D3 def2-TZVP优化s0与t1的结构,然后用m06x算s0与t1的单点。相减得到能量差。这样算出来的能量差一般都比文献中高。我想可能是文献中用的是磷光能量差(垂直能量差)而我的算法是绝热能量差,由此造成的差距。我这样理解对吗?
3. 我在看《Industrial Photoinitiators A Technical Guide》这本书时 作者说:“The triplet energy of the sensitizer, BP or TX, has to be a little higher than that of the acceptor initiator.” 怎么样理解这个a little higher呢?dexter电子转移确实是波函数重叠越多电子转移速率越快,很多文献中作者直接用磷光光谱的重叠程度,这样看来确实是光引发剂的t1能量应该要略低于的光敏剂的t1能量才是最好的。但是化学反应越exothermic应该也是越快的。我在这里感觉有些矛盾,这个有什么理论上的描述或表达吗,希望老师可以解答


我主要是做光化学的 对计算化学主要是应用 希望各位老师谅解

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wzkchem5    时间: 2022-11-8 18:20
1. 假设即使用垂直激发能,算出来也是exothermic的,那就说明结构不需要变化就可以发生电子转移,因此电子转移比较快。只有当垂直激发能的结果是endothermic、绝热激发能的结果是exothermic的时候,电子转移才需要明显的结构变化,此时电荷转移比较慢。这个结论和Marcus理论是一致的,看Marcus理论的文献就行了。
2. 你也算一下垂直能量差就知道了。否则不排除可能是因为泛函选取的原因
3. 这个其实就是Marcus反转区的问题,如果电子转移、能量转移反应热力学上极其有利,速率反倒会稍微下降。所以光敏剂T1能量要大于光引发剂,但大太多了会起反作用。不过至于大多少算太大我就不知道了
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aofchas    时间: 2022-11-8 18:28
wzkchem5 发表于 2022-11-8 18:20
1. 假设即使用垂直激发能,算出来也是exothermic的,那就说明结构不需要变化就可以发生电子转移,因此电子 ...

谢谢老师的解答 我再仔细研究一下Marcus理论




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