1. 我知道这个能量转移的过程必须是exothermic的,在这个帖子中(http://bbs.keinsci.com/thread-23282-1-1.html)wzkchem5老师说计算能量应该用t1的绝热激发能。这个过程要怎么理解呢?这个能量交换的本质可以近似理解为dexter电子交换。我理解的wzkchem5老师的想法是在电子交换前光敏剂处在三重态的结构(geometry)的t1状态,光引发剂处于基态结构的s0状态。在电子交换后光敏剂处于基态结构的s0状态,光引发剂处在三重态的结构的t1状态。也就是说这个电子转移的过程伴随着光敏剂与光引发剂构型的变化。我这样理解对吗?有相应的参考文献来引用吗?
2. 我用orca中的B3LYP D3 def2-TZVP优化s0与t1的结构,然后用m06x算s0与t1的单点。相减得到能量差。这样算出来的能量差一般都比文献中高。我想可能是文献中用的是磷光能量差(垂直能量差)而我的算法是绝热能量差,由此造成的差距。我这样理解对吗?
3. 我在看《Industrial Photoinitiators A Technical Guide》这本书时 作者说:“The triplet energy of the sensitizer, BP or TX, has to be a little higher than that of the acceptor initiator.” 怎么样理解这个a little higher呢?dexter电子转移确实是波函数重叠越多电子转移速率越快,很多文献中作者直接用磷光光谱的重叠程度,这样看来确实是光引发剂的t1能量应该要略低于的光敏剂的t1能量才是最好的。但是化学反应越exothermic应该也是越快的。我在这里感觉有些矛盾,这个有什么理论上的描述或表达吗,希望老师可以解答