如何从理论上证明TTET可行？

Altair · 发表于 Post on 2021-5-22 12:08:40

各位老师好，我目前在做荧光材料，涉及到了TTET，想请教一下这方面的问题。

首先向各位老师说一下我理解的这个现象。
如下图所示，敏化剂分子被激发到S1后，能量首先通过系间窜越到T1态，由于发射体分子T1态能量低于敏化剂的T1态，所以可以发生三重态-三重态能量传递，即TTET。
得到能量的发射体分子，可以通过三重态-三重态湮灭，经上转换发光得到S1激发的发射体分子，从而使发射体分子发出荧光。

我想从理论上证明体系中两个分子实现TTET是可行的（实验上已证明），我的问题包括：

1.如何比较两个分子T1能量高低？
我目前的想法就是将两个分子分别几何优化后，分别算S0-T1的垂直激发，关键词是#p M062X/def2SVP TD(50-50,nstates=5) scrf，然后将两个分子的T1能量提取出来比较，不知是否正确？

2.如何证明TTET可行？
我只能想到比较T1能量高低，不知道是否有其他证明的方法？

提前感谢各位老师的耐心查看和解答！

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-5-22 15:33:04

1. 因为T1发生TTET的速率远慢于T1振动弛豫的速率，所以应该用T1的绝热激发能，而非垂直激发能
2. 比较T1能量高低只是一个必要条件，严格来说还需要证明敏化剂的T1态寿命足够长，能够活到发生TTET的那一刻

smooth85 · 发表于 Post on 2021-5-22 15:50:19

支持wzkchem5的建议
可以做个透热态的优化，分别优化三重态能量转移前后的结构，使用Marcus公式算出TTET的速率。

Altair · 发表于 Post on 2021-5-23 22:12:56

wzkchem5 发表于 2021-5-22 15:33
1. 因为T1发生TTET的速率远慢于T1振动弛豫的速率，所以应该用T1的绝热激发能，而非垂直激发能
2. 比较T1能 ...

非常感谢老师的回复

由于学识浅薄，对于您的回复还有几点不理解：
1.用#p M062X/def2SVP opt scrf，结合0 3关键词，优化出T1结构，得到T1结构下T1能量；用这个能量减去基态结构下S0能量，即为T1的绝热激发能，不知我的理解是否正确？

2.老师您说的T1态寿命，是应当利用Dalton或者类似的软件计算吗？这个寿命能否用实验测得的磷光寿命代替或近似？

然后是一个在想这些的时候想到的另一个问题：如果要证明TTET能发生，那就是要比较T1能量高低，以及T1寿命和TTET速率；那假如想证明TTET不能发生，是否也只能从这两方面下手呢？

再次感谢老师。如有打扰，还请见谅。

Altair · 发表于 Post on 2021-5-23 22:17:28

smooth85 发表于 2021-5-22 15:50
支持wzkchem5的建议
可以做个透热态的优化，分别优化三重态能量转移前后的结构，使用Marcus公式算出TTET的 ...

很感谢老师的回复

很抱歉我之前没有接触过类似的知识，所以想问几个基础的问题：
1.您说的“三重态能量转移前后的结构”，是什么意思呢？如果是指敏化剂分子在把能量给发光体分子前后的结构，那在计算上应当如何体现呢？

2.您说的“使用Marcus公式算出TTET的速率”，是指使用Marcus公式算出反应活化能，然后使用阿伦尼乌斯公式算出TTET速率吗？如果是这样，那么重组能应当如何计算呢？

很不好意思，都是一些基础的问题……如果老师愿意解答，万分感谢

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-5-23 22:38:32

Altair 发表于 2021-5-23 15:12
非常感谢老师的回复

由于学识浅薄，对于您的回复还有几点不理解：

1. 是的
2. 对。可以用磷光寿命代替
证明TTET能发生和不能发生的入手点是一致的

Altair · 发表于 Post on 2021-5-23 22:54:59

wzkchem5 发表于 2021-5-23 22:38
1. 是的
2. 对。可以用磷光寿命代替
证明TTET能发生和不能发生的入手点是一致的

明白了，非常谢谢老师

smooth85 · 发表于 Post on 2021-5-24 10:33:24

Altair 发表于 2021-5-23 22:17
很感谢老师的回复

很抱歉我之前没有接触过类似的知识，所以想问几个基础的问题：

1. 是的，比如T1对应能量转移前的构型，T2对应能量转移后的构型，你直接优化T1,T2就好了。
可以尝试TDDFT和限制性密度泛函方法（CDFT）
2. Marcus公式无非就是三个比较重要的参数，delta_G, 重组能和电子耦合强度。
如果你有了透热态结构，比如T1,T2。delta_G减一下就好了。重组能大多使用四点模型（适用于结构没有明显扭转的体系），你搜文献有很多相关报道。耦合强度常用两态模型去算，比如GMH，直接耦合等方法。一两句话讲不完，你搜一下文献吧。

Altair · 发表于 Post on 2021-5-24 12:34:02

smooth85 发表于 2021-5-24 10:33
1. 是的，比如T1对应能量转移前的构型，T2对应能量转移后的构型，你直接优化T1,T2就好了。
可以尝试TDDF ...

好的，非常感谢老师耐心详细的解答！

jjm · 发表于 Post on 2022-9-21 14:49:18

同学你好，请问你的电子耦合算出来了吗，使用QChem算的吗

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[综合交流] 如何从理论上证明TTET可行？

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