计算化学公社

标题: 考虑和不考虑受阻转子计算出的速率常数差别大吗？ [打印本页]

作者
Author: 林守龙 时间: 2023-1-13 09:55
标题: 考虑和不考虑受阻转子计算出的速率常数差别大吗？
请问老师，考虑和不考虑受阻转子计算出的速率常数相差很大吗？如果现在发文章的话，不考虑受阻转子算的速率常数会被审稿人批判吗

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-1-13 14:15
这个显然取决于具体体系，不能一概而论。
如果分子比较大、不考虑受阻转子、还不用QRRHO的话，大概率会被批判的。但是如果用了QRRHO，那么很多传统上必须考虑受阻转子的体系可能未必需要考虑

作者
Author: 林守龙 时间: 2023-1-13 17:08

wzkchem5 发表于 2023-1-13 14:15
这个显然取决于具体体系，不能一概而论。
如果分子比较大、不考虑受阻转子、还不用QRRHO的话，大概率会被 ...

请问老师qrrho是？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-1-13 17:10

林守龙发表于 2023-1-13 10:08
请问老师qrrho是？

也叫quasi-RRHO，参见http://sobereva.com/552

作者
Author: 林守龙 时间: 2023-1-13 17:20

wzkchem5 发表于 2023-1-13 14:15
这个显然取决于具体体系，不能一概而论。
如果分子比较大、不考虑受阻转子、还不用QRRHO的话，大概率会被 ...

请问老师，这里的分子较大指的是分子质量多大的分子呢

作者
Author: 林守龙 时间: 2023-1-13 17:20

wzkchem5 发表于 2023-1-13 17:10
也叫quasi-RRHO，参见http://sobereva.com/552

好的谢谢老师

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-1-13 18:46

林守龙发表于 2023-1-13 10:20
请问老师，这里的分子较大指的是分子质量多大的分子呢

具体多大算大，业内没有统一共识。
诸如苯分子这么大的肯定算小的，像QRRHO原始文献（doi: 10.1002/chem.201200497）里提到的这几个RRHO算不准的体系肯定算大的。如果你的体系大小在这两者之间，那就不好只以分子大小来判断RRHO是否适用了，应该看最小的振动频率，代入QRRHO的公式（见以上链接），看看和RRHO算出来的结果区别大不大

作者
Author: 林守龙 时间: 2023-1-13 19:17

wzkchem5 发表于 2023-1-13 18:46
具体多大算大，业内没有统一共识。
诸如苯分子这么大的肯定算小的，像QRRHO原始文献（doi: 10.1002/chem ...

谢谢老师

作者
Author: 林守龙 时间: 2023-1-13 23:07
本帖最后由林守龙于 2023-1-13 23:13 编辑

wzkchem5 发表于 2023-1-13 14:15
这个显然取决于具体体系，不能一概而论。
如果分子比较大、不考虑受阻转子、还不用QRRHO的话，大概率会被 ...

请问老师，社长的博文提到“RRHO对于甲醛那种刚性体系没问题，只要考虑了频率校正因子后结果通常就是比较准确的。但是对于柔性较大的体系，RRHO就可能造成明显误差了。因为柔性体系往往有很多低频模式（一般是指谐振频率在100 cm-1以下的那些振动模式），RRHO模型计算的它们对热力学量的贡献不可靠，而且频率越低越不适用，尤其是计算出来的熵的误差很大。”对于我的研究体系（长链有机分子，含有多根可旋转键)，QRRHO是适用的吗？如果我计算速率常数时没有处理受阻转子，而且采用QRRHO的话，这样的做法可以吗？对计算反应速率常数的结果是否会有所改进呢？如果按照这样的思路在kisthelp中计算反应速率常数，shermo计算得到的数据该如何采用到kisthelp中？谢谢老师，希望得到老师指导！

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-1-14 00:07

林守龙发表于 2023-1-13 16:07
请问老师，社长的博文提到“RRHO对于甲醛那种刚性体系没问题，只要考虑了频率校正因子后结果通常就是比较 ...

sob老师说的是RRHO，它和QRRHO是两个东西。
受阻转子的精度高于QRRHO，QRRHO的精度高于RRHO。但是受阻转子有两个问题：（1）当可自由旋转的键很多的时候不好算；（2）即便只有一根可自由旋转的键，计算量也会比RRHO大很多，而QRRHO和RRHO计算量相同。这就是为什么QRRHO用的人越来越多。
QRRHO不适用的情况主要是需要的精度很高，且有的键旋转极其自由的时候。但是这种体系如果有很多根可旋转键，受阻转子算不动的话，用QRRHO凑合也是可以的，因为很容易说服审稿人你没办法用更准的方法算。只要文章里注明你的计算结果不如一般QRRHO计算结果可靠就行了。

作者
Author: 林守龙 时间: 2023-1-14 00:50

wzkchem5 发表于 2023-1-14 00:07
sob老师说的是RRHO，它和QRRHO是两个东西。
受阻转子的精度高于QRRHO，QRRHO的精度高于RRHO。但是受阻转 ...

谢谢老师的解答！

作者
Author: 林守龙 时间: 2023-1-14 01:08
本帖最后由林守龙于 2023-1-14 01:13 编辑

wzkchem5 发表于 2023-1-14 00:07
sob老师说的是RRHO，它和QRRHO是两个东西。
受阻转子的精度高于QRRHO，QRRHO的精度高于RRHO。但是受阻转 ...

感谢老师的解答。最后再请教您一个问题，QRRHO算出热力学量以后，其中哪些量是计算速率常数需要用到的，如何在kisthelp程序中使用这些量呢，从而体现出处理低频振动的好处

作者
Author: sobereva 时间: 2023-1-14 01:48

林守龙发表于 2023-1-14 01:08
感谢老师的解答。最后再请教您一个问题，QRRHO算出热力学量以后，其中哪些量是计算速率常数需要用到的， ...

用Shermo基于QRRHO算出自由能并得到自由能垒，直接代入下面的excel表格算k就完了
基于过渡态理论计算反应速率常数的Excel表格
http://sobereva.com/310（http://bbs.keinsci.com/thread-2350-1-1.html）

作者
Author: 林守龙 时间: 2023-1-14 08:34

sobereva 发表于 2023-1-14 01:48
用Shermo基于QRRHO算出自由能并得到自由能垒，直接代入下面的excel表格算k就完了
基于过渡态理论计算反 ...

谢谢sob老师

作者
Author: 林守龙 时间: 2023-1-14 08:42

wzkchem5 发表于 2023-1-14 00:07
sob老师说的是RRHO，它和QRRHO是两个东西。
受阻转子的精度高于QRRHO，QRRHO的精度高于RRHO。但是受阻转 ...

请问老师这句话的意思“只要文章里注明你的计算结果不如一般QRRHO计算结果可靠就行了”是指注明QRRHO的计算结果比RRHO的可靠吗？

作者
Author: Melvin 时间: 2023-1-14 12:45
如果是比较大的分子，现在很多是用的MS-T（multistructural method for torsional anharmonicity），大分子的多结构扭转非谐性效应可能影响速率常数几倍到几十倍，可以看看 Chemical Science Chem. Sci., 2011, 2, 2199

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-1-14 15:56

林守龙发表于 2023-1-14 01:42
请问老师这句话的意思“只要文章里注明你的计算结果不如一般QRRHO计算结果可靠就行了”是指注明QRRHO的计 ...

注明你这个体系用QRRHO计算的结果，比用QRRHO计算一个不是特别柔性、或不是特别大的分子的结果更加不可靠

作者
Author: 林守龙 时间: 2023-1-15 00:30

sobereva 发表于 2023-1-14 01:48
用Shermo基于QRRHO算出自由能并得到自由能垒，直接代入下面的excel表格算k就完了
基于过渡态理论计算反 ...

请问老师，如何利用表格计算一系列温度下的速率常数，而不是某个单一温度的

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-1-15 02:11

林守龙发表于 2023-1-14 17:30
请问老师，如何利用表格计算一系列温度下的速率常数，而不是某个单一温度的

这是基本的excel常识，把表格里的计算公式复制一下，拉一下就行了
任何excel基本教程都会讲如何在已知f(x)的公式的情况下，对一系列x分别求f(x)的值

作者
Author: 林守龙 时间: 2023-1-15 08:42

wzkchem5 发表于 2023-1-15 02:11
这是基本的excel常识，把表格里的计算公式复制一下，拉一下就行了
任何excel基本教程都会讲如何在已知f( ...

谢谢老师

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)