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标题: 谈谈量子化学中基组的选择 [打印本页]

作者
Author: sobereva 时间: 2016-6-16 18:30
标题: 谈谈量子化学中基组的选择

谈谈量子化学中基组的选择

On the choice of basis sets in quantum chemistry

文/Sobereva @北京科音

First release: 2016-Jun-16 Last update: 2023-May-3

0 前言

量子化学中基组的选择是一门艺术，富有研究经验和量化理论直觉的研究者能够对所研究的问题、体系、要求的精度选择出性价比最高的基组，而初学者则几乎总是基组选得不合适，轻则糟蹋计算资源，重则结果不准确乃至根本没法用。本文目的是提供基组选用的一般性指导意见，但本文并不会把基组系统性地介绍一遍。想对基组有全面系统的了解，非常推荐参加笔者讲授的初级、中级量子化学培训班（见北京科音官网www.keinsci.com的“科研培训”栏目）。自学的话看《基组入门资料小合集》（http://bbs.keinsci.com/thread-2190-1-1.html）。本文不怎么涉及赝势基组的选择问题，因为赝势基组的选择笔者另有其它文章：《谈谈赝势基组的选用》（http://sobereva.com/373）。

该用什么基组？琢磨这个问题前必须先明确以下要素，综合判断。问高手用什么基组的时候提供的以下信息越充分，高手也能给你越确切的答案（经常有人问我算个某某某分子，用什么基组，这根本没法准确回答）
a)算什么体系，多少原子、都有什么元素
b)算什么问题
c)要求多高精度、用什么理论方法
d)能利用的计算资源如何（尤其是核数）、能接受最多多长的计算耗时
e)用什么程序

本文第1节先说通常怎么选择基组，第2节再对某些类型的问题专门给出选择建议。本文给出的基组选择建议是对于最常用的Gaussian而言的。本文提到的很多基组在Gaussian中没有自带，需要自行到BSE（https://www.basissetexchange.org）基组数据库等地方去拷定义。

以下文章如果没看过建议看看，本文会涉及其中的内容：
谈谈弥散函数和“月份”基组
http://sobereva.com/119
给ahlrichs的def2系列基组加弥散的方法
http://sobereva.com/340
在线基组和赝势数据库一览
http://sobereva.com/309
谈谈能量的基组外推
http://sobereva.com/172
详解Gaussian中混合基组、自定义基组和赝势基组的输入
http://sobereva.com/60
在赝势下做波函数分析的一些说明
http://sobereva.com/156
浅谈为什么优化和振动分析不需要用大基组
http://sobereva.com/387

有些读者读完本文后，跟我说，我看某某某文献，用的基组怎么和你推荐的不一样啊？怎么你说不能xxx，但我看到文献里就是xxx了。我这里非常负责任地说：80%以上文献里用的基组要么不合理，导致结果烂；要么用的基组不是最划算的，造成了计算量的无谓的增加。别以为发出去的文章都是内行高手、对基组非常了解的人写的和审的。凡是文献里和本文内容有冲突的，一律以本文为准。

1 一般问题的基组选择

1.1 不同方法计算时基组选用的差异

注意，不同方法对基组的要求是截然不同的，体现在以下两点：

(1)对基函数角动量和zeta数的依赖性：
普通泛函的DFT及HF计算（下文直接说“DFT”时指代这两种情况）不需要太多高角动量基函数，而s、p角动量基函数对改进结果意义明显更大。因此对比如B3LYP，用3-zeta基组6-311G*相对于2-zeta基组6-31G*改进明显，而6-311G(3df,2pd)比6-311G(2d,p)耗时高得多却不会有什么改进。有些人居然用6-31G(2df,p)这种基组做DFT计算，显然极为荒诞，连3-zeta还没达到，亟待改善的地方不改善，却把计算量增加对DFT结果影响较小的f极化上，一看就非常缺乏理论知识。

而后HF、双杂化泛函、多参考方法（下文直接说“后HF方法”时指代这三种情况）对基组要求较高，在DFT的基础上还需要靠较多高角动量基函数才能充分描述电子动态相关作用。所以，对于CCSD(T)等高级别后HF方法用缺乏充分高角动量基函数的6-311G**真是鲜花插在牛粪上，用高级后HF方法至少从def2-TZVP起步，即便低级后HF方法如MP2也得至少def-TZVP起步。

MCSCF方法的重点不在于描述电子动态相关而是静态相关，对基组要求和DFT要求相同。

(2)耗时与基函数和GTF数目的关系：
DFT计算的耗时绝大部分用在双电子积分计算上，而双电子积分形式上正比于GTF数目的四次方，因此，体系的GTF数是最直接影响DFT计算耗时的。

后HF计算的耗时主要取决于基函数数目（也和体系电子数有关），因为这直接决定Slater行列式或组态函数的数目，以及AO->MO积分变换的花费，而在SCF迭代过程的双电子积分上的花费则相对次要。

鉴于此，在基函数数目相同情况下，通常GTF数越少的基组用在DFT上越吃香，比如Pople、def2、pcseg这些片段收缩基组属于此情况。Dunning相关一致性基组（cc-pVnZ系列）属于半广义收缩，GTF数目相对较多，且此基组本身也是给后HF电子相关计算而优化参数的，所以用在DFT上性价比较低（例如用cc-pVTZ就明显不如def2-TZVPP用合适），但很适合用在后HF计算上。

1.2 一般问题的基组选用建议

对于非双杂化泛函的DFT计算，根据精度要求，一般问题基组选用建议如下。符号对应于同一档内基组尺寸关系。
笑话级别：STO-3G  （极小基）
玩具级别：3-21G  （最烂2-zeta基组）
最低可接受级别: def2-SV(P) ≈ 6-31G* < def2-SVP ≈ 6-31G** ≈ pcseg-1 （2-zeta基组）
还行级别：6-311G** < def-TZVP （一般3-zeta基组）
理想级别: def2-TZVP < def2-TZVPP ≈ pcseg-2 （高档3-zeta基组）
无敌: def2-QZVP ≈ pcseg-3  （4-zeta基组。给DFT用很浪费）

对于后HF、双杂化泛函、多参考方法计算，根据精度要求，一般问题基组选用建议如下。
最低可接受级别:  def-TZVP    （一般3-zeta基组）
较好级别: cc-pVTZ ≈ def2-TZVPP （高档3-zeta基组）
高精度计算: cc-pVQZ ≈ def2-QZVPP （4-zeta基组）
无敌: cc-pV5Z    （5-zeta基组。很浪费且极昂贵，一般通过TZ→QZ CBS外推来达到这个档次）

上面说的“最低可接受级别”绝对不是指无脑地用这个级别就能拿来发文章！这就类似于穿裤衩和破背心上街，虽然不至于被警察抓走，但像样点的店都进不去。

学术界现在有共识认为Pople系列基组构建得不是很理想。对于3-zeta及以上档次的基组，对于DFT计算，强烈建议在同等基组尺寸下使用def/def2、pcseg系列基组代替Pople系列基组，以在差不多耗时的情况下获得更高精度。而对于后HF计算，Pople基组更是极差的选择，强烈不建议用！Pople基组超过6-311+G(d,p)大小的版本基本没有实用价值，因为总有性价比高得多的其它基组可以用。

单点能计算、几何优化（包括优化到过渡态）、振动分析是最常见的任务类型。几何优化和振动分析对基组的敏感度远低于单点能的计算，而这些任务的耗时又远高于单点计算，所以几何优化绝对用不着大基组，诸如用6-31G**这样偏小的基组一般就可以，至多用到6-311G**或def-TZVP这样中等尺寸基组也就够了，用诸如def2-TZVP这样档次的基组已经属于明显浪费；等优化完，算单点能的时候再把基组提升一、两个档，是明智的做法。这属于量子化学研究者的最基本常识，完全不必担心有哪个内行人会对此有质疑，详见《浅谈为什么优化和振动分析不需要用大基组》（http://sobereva.com/387）。产生IRC、优化过渡态对基组的要求与优化极小点相同，而且这三个任务用的基组应统一。。

对于需要弥散函数的情况勿忘加弥散函数！什么情况该加在前述的《谈谈弥散函数和“月份”基组》中已经明确说了，后文也有提到。

2 对不同任务基组的选择

2.1 激发态计算

对激发能、电子光谱计算（吸收、荧光、ECD光谱），适合用的基组在《乱谈激发态的计算方法》（http://sobereva.com/265）当中已经写了，这里不再累述。

2.2 弱相互作用

用什么基组和弱相互作用类型有一定关系。弱相互作用本质分为两大类：
色散作用：pi-pi堆积、范德华吸引
静电吸引主导，少量色散吸引参与：氢键、二氢键、卤键、pi-氢键、碳键、硫键、磷键等
色散作用起的比重越大，越需要弥散函数、考虑BSSE问题。

弱相互作用能计算的基组建议：
底限：对DFT用6-31+G**或ma-def2-SVP；对后HF用jun-cc-pVDZ
还成：对DFT用6-311+G**；对后HF用may-cc-pVTZ
不错：对DFT用ma-def2-TZVP；对后HF用jun-cc-pVTZ
较理想：jul-cc-pVTZ
极理想：aug-cc-pVQZ
完美：CBS
对于色散作用占主导的弱相互作用，如果计算能力尚有余裕，相互作用能计算时建议用counterpoise方式处理BSSE问题，所耗时间会是复合物单点计算时间的两倍多。

含弱相互作用体系的几何优化的基组建议：
色散主导的弱相互作用：may-cc-pVTZ足够理想，6-311+G**一般够用，6-311G**或def-TZVP也能接受
静电主导的弱相互作用：def-TZVP足够理想，6-31G**或def2-SVP也可以接受

2.3 NMR计算

算NMR强烈建议用pcSseg系列基组（JCTC,11,132)，专门给NMR计算优化。pcSseg-1只比6-31G**大一丁点，NMR计算结果却和比它大得多的def2-TZVP、cc-pVTZ差不多，已经算是颇理想了。pcSseg-0大小和3-21G相仿佛，精度虽明显不如pcSseg-1，但是却比6-31G**整体还好一点。如果计算量还有富余可以提升到pcSseg-2，不过比pcSseg-1大不少但结果改进有限，不算很划算。如果非要用常见的基组算NMR，可以用def2-TZVP，算不动就降到def2-SVP。IGLO-II算NMR也不错，不过推荐程度低于pcSseg系列。不建议用pople系列基组算NMR，非要用起码得6-311G(2d,p)。

如果研究NMR峰的分裂需要算自旋-自旋耦合常数J，算这个绝对不能用一般的基组，必须用专用的在内核附近有很紧的（指数很大的）基函数的基组才行。强烈建议用pcJ系列，用其中pcJ-1结果就很不错了。IGLO-III基组也很适合计算J。

一些人在NMR计算时加弥散，这是愚蠢的。加弥散对NMR的计算精度几乎无任何改进。

算NMR、J值时，被考察的原子绝对不能用赝势基组，否则根本没法表现内层电子对外磁场的屏蔽。但对相邻原子用赝势基组则完全没关系。

2.4 势垒计算

势垒计算的基组按照1.2节推荐的就可以。如果已用到了较好3-zeta级别基组，计算量还有富裕，想用来进一步提升精度，那么建议加上最低程度的弥散（对重原子加s,p角动量的弥散），会令结果有定量改进。值得一提的是def2系列加弥散对势垒计算结果的改进没有pople基组那么大。

算势垒不要在2-zeta基组上加弥散，把加弥散的精力用在增加zeta数上会令精度明显提升得更多。

2.5 偶极矩、极化率、超极化率

偶极矩、极化率、第一超极化率分别是能量对外电场的一阶、二阶、三阶导数，不了解的话看《使用Multiwfn分析Gaussian的极化率、超极化率的输出》（http://sobereva.com/231）。算这三个必须带弥散函数，否则结果烂得根本没法用。而且随着导数阶数的增加，对弥散函数要求越来越高。

算偶极矩：用def2-TZVPD的话在基组层面就没什么误差了，用aug-cc-pVTZ也很好但昂贵得多。如果def2-TZVPD用不动就降到aug-cc-pVDZ，如果还算不动就降到def2-SVPD，还算不动就干脆放弃或者用ORCA程序开RI来算。Pople基组算偶极矩极烂，绝对不能用。

算极化率：根据笔者的测试（待发表），对此问题最划算的基组从小到大排序为ZPOL, jul-cc-pVDZ, aug-cc-pVDZ, POL, aug-cc-pVTZ(-f,-d), LPol-ds。其中ZPOL、POL、LPol-ds都是Sadlej提出的，参见《各种Sadlej基组的Gaussian格式的定义》（http://sobereva.com/345）。其中aug-cc-pVTZ(-f,-d)是把aug-cc-pVTZ的重原子的f极化和轻原子的d极化砍掉得到的。另外，虽然诸如def2-SVPD这样def2系列基组带D后缀的基组也是给极化率计算优化的，但是在我的测试中不如上述基组划算，但如果想用也可以。如果用到赝势，建议用LFK赝势基组，是在SBKJC赝势基组基础上修改得到的，以使得极化率计算精度和全电子POL基组相仿佛。

算第一超极化率：根据笔者的测试（待发表），对此问题最划算的基组从小到大排序为aug-cc-pVDZ, POL, aug-cc-pVTZ(-f,-d), LPol-ds, LPol-fs。微型体系极高精度第一超极化率计算可以用t-aug-cc-pVTZ或aug-pcseg-3，二者大小相近，基函数数目约为LPol-ds的两倍。如果你不会产生t-aug-cc-pVTZ的定义，可以用这个工具《给基组以even-tempered方式增加弥散函数的工具adddiffuse》（http://sobereva.com/347）。

2.8 振动频率以及与振动有关的谱的计算

对于计算分子振动频率、红外光谱、VCD谱，对大体系，这类任务基组用6-31G*其实就够了，最多用到def-TZVP也足矣，不能再提高了，再提高纯属白浪费时间。通常来说都这类任务都是基于谐振近似算的，一般都要用频率校正因子来修正谐振近似和理论方法的系统性误差，见《谈谈谐振频率校正因子》（http://sobereva.com/221）。经过频率校正因子修正后，用小基组、中等基组、大基组其实结果根本没什么差别。用大基组算这类任务都是菜鸟所为。

虽然Raman、ROA谱也是振动谱，但是计算它们需要有弥散函数才能得到较好结果。因为它们在计算时都要涉及极化率对振动坐标的导数，而极化率要算准是需要有弥散函数的。J. Chem. Theory Comput., 7, 3323 (2011)提出计算Raman、ROA的两步方法，在优化和振动分析时不用弥散函数（低至6-31G*高至def-TZVP就够），但是计算极化率导数的时候再考虑弥散函数（建议>= aug-cc-pVDZ），这样比整个过程都用弥散函数更便宜而且精度没什么损失。Gaussian支持这种两步方法。（由于ROA、Raman是振动谱，所以也应考虑频率校正因子）

2.9 全电子相对论计算

全电子相对论计算要用到DKH、ZORA、X2C等考虑相对论效应的哈密顿，此时必须要用专门给相对论计算优化收缩方式的基组，比如cc-pVnZ-DK系列、SARC等等，或者索性用完全没收缩的基组如UGBS。哪些可以用在此文开头简单提及了《在赝势下做波函数分析的一些说明》（http://sobereva.com/156）。1.2节提到的那些普通基组绝对不能拿来做全电子相对论计算。

一些初学者对全电子相对论计算一无所知，居然用了赝势基组还用诸如DKH2相对论哈密顿，此时结果完全错误！用相对论哈密顿时必须是全电子基组。

不过，如果不考虑相对论效应中的标量部分而只考虑旋轨耦合部分的话可以照常用普通全电子基组和赝势。

在“北京科音高级量子化学培训班”（http://www.keinsci.com/workshop/KAQC_content.html）中专门有一节“相对论量子化学”，里面特别详细讲解了相对论量子化学计算，对适合相对论计算的全电子基组做了非常全面的盘点并给出了选用建议，很推荐需要做这类计算的人参加。

2.10 波函数分析

对于基于实空间函数的波函数分析，比如讨论电子密度、ELF、静电势，做AIM、RDG分析之类的，基组用6-31G*一般就足够得到定性正确的结果，用到6-311G**或def-TZVP就已经绰绰有余了，如果是阴离子体系再加层s,p角动量弥散函数也足够了，再增大基组没什么用处，因为这些实空间函数随基组增大很快就会收敛。NBO分析对基组的要求与此相同。加弥散函数对实空间函数的分布几乎没有任何影响，因此加了只会白浪费计算时间，但也不会令结果更糟。

对于CDA分析、Mayer键级、Wiberg键级、Mulliken分析、SCPA分析，还有Multiwfn里基于Mulliken/SCPA绘制PDOS、OPDOS图之类的直接基于基函数做的分析，基组用大了不会改进结果，6-311G**下的结果绝不代表比6-31G**下的更好。若把基组继续提升到4-zeta，结果只会变差。如果基组带了弥散函数，那么结果根本没法用！根本没法用！根本没法用！（很重要所以说三遍）绝对不能用带有弥散函数的基组做这些分析，因为弥散函数完全没有化学意义，因此直接基于基函数来划分原子空间的这些方法结果会一塌糊涂。我无数次看到文献中，包括一些IF很高的期刊的文献中居然带着弥散函数做这些分析，作者完全没有波函数分析的常识。关于弥散函数对这些分析带来的害处，看笔者曾经写的《原子电荷计算方法的对比》（http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/abstract/abstract27818.shtml）、《广义化的电荷分解分析(GCDA)方法》（http://dx.doi.org/10.12677/japc.2015.44013）、《分子轨道成分的计算》（化学学报,69,2393）。

做波函数分析如果涉及到赝势，一定要用小核赝势，这里有详述：《在赝势下做波函数分析的一些说明》（http://sobereva.com/156）

2.11 溶剂化能（溶解自由能）

利用隐式溶剂模型算溶剂化能一定要使用溶剂模型专门参数化的级别，比如SMD参数化最好的级别是M05-2X/6-31G*，所以建议在M05-2X/6-31G*级别结合SMD算溶解自由能。而基组用得更大，比如aug-cc-pVTZ，结果只会变糟。关于这点在此文有详述：《谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算》（http://sobereva.com/327）。

2.12 周期性计算

对于Gaussian、Crystal这样基于高斯基函数的程序，算孤立体系常用的6-31G**基组也适合有机周期性体系计算。但很多专门给分子计算的基组不宜直接用在周期性计算上，如6-311G*计算Si。因为这些基组往往有指数较小的呈一定弥散特征的基函数，对于描述原子轨道的尾巴特征有益，但在周期性体系中并不需要描述这点，还可能造成数值问题，故需要将这些基函数的指数人为调大或去掉。一些基组有冗余的基函数也应适当去掉。本身带弥散函数的基组更是绝对不能用于周期性计算的，否则麻烦极多。

适合周期性计算的高斯函数基组可以从Crystal网站获得，但需要改格式：https://www.crystal.unito.it/basis_sets.html。其中的pob-TZVP是基于def2-TZVP修改的适合固体计算的版本，比用其它的3-zeta基组可以得到更好结果。后来2019年提出的pob-DZVP-rev2和pob-TZVP-rev2在SCF稳定性上比pob初代有了很大提升，而且改进了晶格常数计算结果。pob系列基组也可以从这里获得定义：https://www.chemiebn.uni-bonn.de/pctc/mulliken-center/software/ssc_basis/basis。

2.13 超精细耦合

Fermi contact是超精细耦合常数的主要来源，需要算原子核处的自旋密度，建议用专为DFT计算超精细耦合优化的EPR-II、EPR-III基组（Gaussian内置，仅对H, B, C, N, O, F有定义），或适合计算核自旋-核自旋耦合常数的IGLO-III、pc-J系列基组计算。这类基组都有比较紧的s函数，能够比较好地描述原子核处的自旋密度。

2.14 显式相关计算

应当用专门给显式相关计算优化的基组，最知名的是cc-pVnZ-F12系列。

2.15 涉及到密度拟合加速的计算

一般建议用有专门配套的密度拟合基组的基组，诸如def2系列。而没有配套的密度拟合基组的基组，如pople系列，使用密度拟合计算时就得让程序自动产生密度拟合基组，这样产生的比标配的耗时会更高，因此加速效果没那么好。借用相似级别或更高级别的基组的密度拟合基组也可以，但终究不完美。关于密度拟合加速详见《大体系弱相互作用计算的解决之道》（http://sobereva.com/214）。

3 基组相关的若干问题

3.1 什么时候用赝势？

赝势的主要用处在于：(1)将化学上不感兴趣的内层电子以等效的势场描述，从而不需要将内层电子显式地表达出来，大大节约了计算量 (2)可以等效地体现标量相对论效应。从第四周期相对论效应开始显现，但不考虑也问题不大；而对第五周期及之后相对论效应是不可忽视的，不考虑甚至结果定性错误。

赝势和赝势基组是搭配使用的。一般来说，从第四周期开始就推荐使用赝势基组，这样不仅显著节约了耗时，还可以等效纳入相对论效应改进结果（前提是使用的是相对论赝势RECP，即当初拟合赝势时已考虑了相对论效应）。有兴趣可以看《赝势的函数形式以及在量子化学程序中定义的方式》（http://sobereva.com/188）和前述的《在赝势下做波函数分析的一些说明》，赝势基组的选择在前述的《谈谈赝势基组的选用》中有详细讨论。

3.2 基组包含哪些元素？

只有极少数基组，如UGBS、WTBS是几乎覆盖整个周期表的，大多数基组只对周期表中的一部分有定义。基组定义了哪些元素，可以自行去BSE网站上，点击相应基组查看。

3.3 CBS是啥意思？

CBS=complete basis set（完备基组）。用CBS相当于用了无穷大基组，此时基组不完备性导致的结果误差为0。文献中经常有CCSD(T)/CBS这种写法，当然实际计算用的基组不可能无穷大，CBS下的结果是通过有限大小基组下的结果外推来达到的，具体见前述的《谈谈能量的基组外推》。

3.4 基组怎么获得？

由于绝大多数量子化学程序用的基函数都是高斯函数，数学形式是一致的，因此高斯函数基组可以在任何基于高斯函数的量化程序中使用。基本上所有量子化学程序都有自己的基组库，包含主流的基组，可以直接使用。

但是内置的基组往往不够全面，往往需要从其它地方获得基组定义来在程序中使用。可以从其它程序基组库中借来，或者根据基组原文献中的数据自行手写，或者从一些基组开发者的网站上获取。最常规的获得外部基组的做法是通过BSE基组数据库，这是基组最全的公开的基组数据库（极个别基组对于个别元素的数据可能有错误）。详见前述的《在线基组和赝势数据库一览》。

3.5 关于混合基组

混合基组是指计算时有的原子用某种基组，而有的原子用另一种基组。适当使用混合基组可以令计算耗时大为降低，而精度损失不多，建议大家充分利用这种做法。例如，计算一个大体系的化学反应过程，反应部分只涉及其中一个区域，那么可以只给这个区域的原子用大基组（如def2-TZVP）而其余部分用中/小基组（如6-31G*乃至3-21G）。再比如，若体系有的地方局部带大量的负电荷，那么没必要对整个体系所有原子都加弥散函数，只给那部分的原子加上弥散函数就足够了。计算配合物时通常给过渡金属原子用赝势基组而轻原子用全电子基组，这实际上也属于使用了混合基组。

Gaussian中用混合基组的方法见前述的《详解Gaussian中混合基组、自定义基组和赝势基组的输入》。

3.6 BSSE问题

高斯函数基组实际用的时候基本上都是以原子为中心的，某原子带的基函数会侵入到它附近原子的空间内，这导致通过整体减片段来求能量差的时候会有BSSE（基组重叠误差）问题，算相互作用能的时候会高估作用强度。解决BSSE问题有counterpoise、gcp等方法，特别强调一下用counterpoise的时候只适合在计算能量的时候，强烈不建议在优化和振动分析的时候使用，否则无解析导数，对大体系慢得吐血，且一般也带来不了什么可察觉得到的改进。详见《谈谈BSSE校正与Gaussian对它的处理》（http://sobereva.com/46）。

3.7 给氢加不加极化函数、加不加弥散函数？

和氢关系密切的计算，比如计算氢键、氢转移反应、质子化能、氢的NMR谱等等才很有必要给氢加极化函数，其它情况不给氢加极化也不会带来多大误差。

给氢加弥散函数通常来说意义很低，在《谈谈弥散函数和“月份”基组》（http://sobereva.com/119）中特意专门做了说明，这里不再累述。

3.8 哪些任务用的基组必须一致？

很多初学者，道听途说网上一些乱七八糟说法，对概念稀里糊涂，经常问某某计算用的基组是否必须得和优化用的基组一致之类。实际上，只有走IRC、做振动分析的时候用的级别（显然包括所用的基组）必须和几何优化（包括优化过渡态）时候的一致，除此之外，任何常见的任务之间都绝对不要求所用基组一致！！！

3.9 关于Pople系列基组加极化函数

Pople系列基组的一个特点是自定义强，对6-31G和6-311G后面极化函数加多少、加什么角动量的可以自己随意控制，对重原子可以是d,df,2d,2df,3d,3df,3d2f，对轻原子可以是p,pd,2p,2pd,3p,3pd,3p2d。很多人乱加，不注意各角动量的平衡性，比如说按这个顺序逐渐增加试图改进结果是合适的：(d,p) (2d,p) (2df,2p) (2df,2pd) (3d2f,2pd) (3d2f,3p2d)。但是如果使用诸如(3d,3p2d)，就很不合适了，对重原子d极化都那么多了怎么一个f都没有？而且氢的极化给那么多，重原子的极化显得也偏少。另外，对6-31G这个2-zeta基组，给个(d,p)或至多(2d,p)也就够了，如果用6-31G(2df,2pd)就很蠢了，把闲资源用在加那么多极化函数上带给结果的改进远远不如先把基组升到3-zeta！

另外，pople基组主要适合做粗鄙或中庸的HF/DFT计算，哪怕一般精度的后HF都不适合pople基组（适合用dunning相关一致性基组）。6-31G*、6-31G**、6-311G**这样的对DFT可以用，但是再想提高精度，那就强烈不建议用pople基组了，自行给它增加更多的极化函数远不如直接用人家专门搭配好的基组（def2、pc系列）。比如def2-TZVP和6-311G(2df,2p)耗时相仿佛，用前者明显比用后者结果更好。

顺便再说一下，对于绝大多数情况，6-31G、6-311G不加极化函数根本没法用！6-31G*相比6-31G、6-311G*相比6-311G精度一个天上一个地下，虽然加了极化耗时高了些，但这是超划算的。频繁看到初学者居然直接就敢用兀秃兀秃的6-31G、6-311G，明显是不懂极化函数有多么必不可少。随便用6-31G、6-311G暴露出研究者在基组选用常识上的极度无知。

仅对于极特殊情况，若真的只有去掉极化函数后才能算得动，对于对极化函数要求相对较低的比如碳元素才有可能能不带极化函数，而这需要经过合理性检验。例如《全面揭示各种碳环与富勒烯之间独特的pi-pi相互作用！》（http://sobereva.com/727）介绍的我的研究文章里，优化6个18碳环与1个C60富勒烯组成的复合物时，如果都用6-311G*做优化+振动分析任务实在跑不动，因此我用1个18碳环与1个富勒烯的二聚体对比了都用6-311G*以及富勒烯用6-31G而碳环用6-311G的情况，发现优化的复合物结构差异可以忽略不计，因此最后文中对很大的6个18碳环与1个富勒烯组成的复合物使用的是6-31G（富勒烯）和6-311G（碳环）做的优化+振动分析。

3.10 乱用弥散函数的问题

什么时候该用弥散函数在前述的《谈谈弥散函数和“月份”基组》当中专门说了，本文前面也提到了很多次什么时候该加什么时候不该加弥散函数。老夫长期在网上回答计算化学问题，看到别人乱用弥散函数的情形真是太多太多了。再次强调一下，如果你已经仔细看过上文以及《谈谈弥散函数和“月份”基组》了，碰到一个问题不确定该不该加弥散函数，那么答案就是：别加弥散函数！！！根据洒家网上长期答疑经验，不该加弥散函数的时候加了弥散函数的情况，比该加弥散函数却没加的情况多至少10倍！

不该加弥散函数的时候加弥散几乎对结果完全没改进，还导致许多问题，尤其是计算量暴增、难收敛、一些波函数分析方法如Mayer键级/Mulliken布居分析没法算。要知道，同样是加一层sp基函数，如果加的是弥散函数，远比增加一级zeta数耗时多得多！即曰，对重原子，相对于6-31G*，增大到6-31+G*的耗时显著高于增大到6-311G*（体系越大这个现象越明显）。因为弥散函数指数小，延展范围广，量化程序不容易靠积分屏蔽（integral screening）策略来忽略掉对结果贡献很小的积分来节约计算量，而且本身弥散函数也容易导致SCF收敛需要更多圈数。而对于不是非得有弥散函数不可的情况，6-311G*比6-31+G*结果好到不知哪里去了。即便是对于弥散函数较有用的问题，比如色散主导的弱相互作用体系优化，考虑到计算量以及任务类型，我也推荐用6-311G*而非6-31+G*，因为此时前者本身结果也不比后者差，虽然它没有弥散函数，但是3-zeta最外层本身就体现出一点弥散的特征，也基本够了，而且3-zeta对价层电子的描述准确度也比2-zeta充分得多。

此外，对于后HF方法，乱加弥散函数，还不知道用足够的高角动量极化函数，结果更是荒诞的！JACS,128,9342(2006)里专门报道过，用MP2优化苯，用诸如6-31++G*、6-311+G*、6-311++G**等，优化后的平面结构的苯居然有虚频，换句话说，在这样的级别下苯的极小点结构是弯的！在http://bbs.keinsci.com/thread-12653-1-1.html这个帖子里，有人用MP2/6-311++G**结合SDD去优化碘代乙炔，结果没虚频的结构竟是弯的，也是类似原因。可见缺乏计算级别选用常识的话，连看似最简单的问题都可能给出完全错误的结果。

作者
Author: 冰释之川 时间: 2016-6-16 19:05
终于等到了 Sob老师关于基组选择的guideline了

现在关于泛函、基组的选择齐了，可以召唤神龙啦o(∩_∩)o

作者
Author: 我本是个娃娃 时间: 2016-6-16 19:27

撒花鼓掌

作者
Author: xpyp 时间: 2016-6-16 21:10
计算弱相互作用，def2-qzvp 和 ma-def2-tzvp 先比如何呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2016-6-16 21:21

xpyp 发表于 2016-6-16 21:10
计算弱相互作用，def2-qzvp 和 ma-def2-tzvp 先比如何呢？

差不多

作者
Author: jliang 时间: 2016-6-17 08:40
Sob老师是真正的量化大师

作者
Author: xxy88888 时间: 2016-6-18 16:03
大师辛苦啦，感谢

作者
Author: bmwbush 时间: 2016-6-26 15:27
真到选择时还是迷茫，看来还得多读几遍才能领会。

作者
Author: sobereva 时间: 2017-4-6 04:13

itccnjuer 发表于 2017-4-5 22:09
请问sob，基组数据到底是如何安排的，为什么说一个大基组前面就是小基组，比如cc-pVTZ前面是cc-pVDZ？

按字符顺序排的，跟大小完全无关。因此cc-pV6Z在cc-pVDZ前面

作者
Author: sobereva 时间: 2017-4-6 09:47

itccnjuer 发表于 2017-4-6 09:42
我就一个基组而言，比如C的6-31g，前6行的数值是不是对应其sto-6g的数值，我不确信是不是有这个说法？

完全没这个说法
看了原文就知道6-31G的收缩系数根本不是这么来的

作者
Author: sobereva 时间: 2017-4-6 10:39

itccnjuer 发表于 2017-4-6 10:35
那有没有什么办法计算两个不同基组之间的重叠积分，比如我要计算cc-pVDZ各个原子轨道与cc-pVQZ各个原子轨 ...

如果用现成的程序如高斯，可以给同一个原子同时赋予两套基组所定义的基函数，然后把它们的重叠积分提取出来

作者
Author: sobereva 时间: 2017-4-6 14:57

itccnjuer 发表于 2017-4-6 10:53
如何给一个原子同时定义两套基组？这样定义，轨道顺序会乱吗？比如CH4/sto-3g/6-31g，共26个基函数，算出 ...

自定义基组，把两套基组的定义都粘进去。到时候gfinput你一看顺序就知道了

作者
Author: bria6677 时间: 2019-2-11 17:04

sob老师，想请问一下文中说到计算Raman的两步方法，我看到gaussian
用的指令好像是polar=raman，那我这样计算是对的吗?
1. # b3lyp/cc-pVDZ opt freq
2. # b3lyp/aug-cc-pVDZ polar=raman guess=read geom=check

作者
Author: sobereva 时间: 2019-2-11 18:06

bria6677 发表于 2019-2-11 17:04
sob老师，想请问一下文中说到计算Raman的两步方法，我看到gaussian
用的指令好像是polar=raman，那我这 ...

原理上是如此，但起码直到G16 A.03，经我测试都有bug而没法实现这样的计算

作者
Author: bria6677 时间: 2019-2-12 11:05
所以老师，用G16 B.01就可以这样计算吗??

作者
Author: sobereva 时间: 2019-2-12 11:12

bria6677 发表于 2019-2-12 11:05
所以老师，用G16 B.01就可以这样计算吗??

我没说过G16 B.01可以，注意“起码”二字

作者
Author: gray 时间: 2019-10-24 16:59
感谢大师

作者
Author: 星斗如盘 时间: 2020-6-6 18:40
向sob老师请教一个问题，在结构优化的时候，整个反应路径只有一个分子带阴离子。其他的分子肯定是不用加弥散函数的，但是有一个带阴离子的分子，给不给它加弥散函数呢？如果它加了而其他分子没有加，会不会有计算水平不一致的问题？如果不加，只是优化结构的话，阴离子不加弥散函数带来的误差大吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2020-6-8 18:55

星斗如盘发表于 2020-6-6 18:40
向sob老师请教一个问题，在结构优化的时候，整个反应路径只有一个分子带阴离子。其他的分子肯定是不用加弥 ...

如果带显著负电荷的始终是那个分子，就一直给那个分子加弥散函数，其它的都不加

对于3-zeta基组，对于涉及阴离子的体系优化时也不是非得加弥散函数不可

作者
Author: JontyLee 时间: 2020-7-9 15:02
请问老师，如何确定体系是双杂化泛函还是非双杂化泛函呢？

作者
Author: 喵星大佬 时间: 2020-7-9 15:28

JontyLee 发表于 2020-7-9 15:02
请问老师，如何确定体系是双杂化泛函还是非双杂化泛函呢？

你这个问题并不能看懂。。。。
自己选的方法啊

作者
Author: sobereva 时间: 2020-7-10 05:22

JontyLee 发表于 2020-7-9 15:02
请问老师，如何确定体系是双杂化泛函还是非双杂化泛函呢？

自己看方法的原文
程序手册里一般也都说了哪些属于双杂化
实在搞不明白你就直接在简单量化答疑专贴里问

作者
Author: JontyLee 时间: 2020-7-10 10:54

sobereva 发表于 2020-7-10 05:22
自己看方法的原文
程序手册里一般也都说了哪些属于双杂化
实在搞不明白你就直接在简单量化答疑专贴里问

好的谢谢老师，是我基本的量化概念没有搞懂

作者
Author: GoldenBaby 时间: 2020-8-6 20:54

sobereva 发表于 2019-2-12 11:12
我没说过G16 B.01可以，注意“起码”二字

请问sob老师，两步法算拉曼的方法用polar=ROA算出来的拉曼可以吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2020-8-9 04:19

GoldenBaby 发表于 2020-8-6 20:54
请问sob老师，两步法算拉曼的方法用polar=ROA算出来的拉曼可以吗？

可以

作者
Author: 喵星大佬 时间: 2020-9-23 15:16
突然有个问题，在一个反应的计算里，总共有数百个中间体/过渡态，单点能用双杂化在def2-QZVPP级别计算，但其中有两三个比较小的阴离子，其单点能计算时是否有必要加弥散还是说无所谓了

作者
Author: sobereva 时间: 2020-9-24 12:09

喵星大佬发表于 2020-9-23 15:16
突然有个问题，在一个反应的计算里，总共有数百个中间体/过渡态，单点能用双杂化在def2-QZVPP级别计算，但 ...

如果和反应位点离得较远，不加弥散也无所谓

作者
Author: clayer 时间: 2020-9-30 22:30
请问Sob老师，当我用CAM-B3LYP计算例如萘和菲的单重激发态和三重激发态时发现S0到S1,S2的激发类型都是LE激发，那我是否应该换成M06-2X或者wB97XD来计算它们的激发能？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2020-9-30 23:21

clayer 发表于 2020-9-30 22:30
请问Sob老师，当我用CAM-B3LYP计算例如萘和菲的单重激发态和三重激发态时发现S0到S1,S2的激发类型都是LE激 ...

我觉得是的，不过这种体系肯定有成熟的benchmark文章，最好直接看一下文献怎么做的
另外这种体系容易有双重激发态，双重激发态用一般的TDDFT方法算不了，需要注意

作者
Author: sobereva 时间: 2020-10-2 12:42

clayer 发表于 2020-9-30 22:30
请问Sob老师，当我用CAM-B3LYP计算例如萘和菲的单重激发态和三重激发态时发现S0到S1,S2的激发类型都是LE激 ...

这种体系用PBE0就足够描述得合理（而且在普通泛函里基本没有明显更好的），完全没必要用CAM-B3LYP。用M06-2X更容易高激发能，很不建议用。

作者
Author: lyt0226 时间: 2021-3-9 15:30
请问sob老师，我在做关于C6H6分子双电离后的反应路径，在寻找第一步开环的过渡态是先用便宜的b3lyp/6-31g(d) 成功的找到了过渡态，但是在此基础上换成m062x/def2tzvp后始终无法收敛，请问老师是基组的问题吗，谢谢老师！

作者
Author: 北大-陶豫 时间: 2021-3-9 15:38

lyt0226 发表于 2021-3-9 15:30
请问sob老师，我在做关于C6H6分子双电离后的反应路径，在寻找第一步开环的过渡态是先用便宜的b3lyp/6-31g(d ...

什么是双电离，是指电离掉两个电子的苯分子？那样的话电离掉的应该是π电子，σ键键级应该不受影响，为什么会开环？

作者
Author: lyt0226 时间: 2021-3-9 17:11
本帖最后由 lyt0226 于 2021-3-9 17:17 编辑

北大-陶豫发表于 2021-3-9 15:38
什么是双电离，是指电离掉两个电子的苯分子？那样的话电离掉的应该是π电子，σ键键级应该不受影响，为什 ...

我目前所理解的双电离就只是将初始输入文件中苯的电荷态设置为2，不知道是不是理解有误？（因为想找的是二价苯碎裂成两个一价离子的反应路径：类似于C6H6 2+ ——> CH3+ +C5H3+）
我是看目前的文献中关于该路径的研究都是以开环作为第一个过渡态，我想把第一步开环和质子迁移的过渡态都算出来看哪一个势垒更低。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-3-9 19:55

lyt0226 发表于 2021-3-9 15:30
请问sob老师，我在做关于C6H6分子双电离后的反应路径，在寻找第一步开环的过渡态是先用便宜的b3lyp/6-31g(d ...

这种体系还是多参考态方法靠谱，建议用CASPT2

作者
Author: 风飞 时间: 2021-3-9 21:57

sobereva 发表于 2020-10-2 12:42
这种体系用PBE0就足够描述得合理（而且在普通泛函里基本没有明显更好的），完全没必要用CAM-B3LYP。用M06 ...

老师，您好，请问是否可以写个关于使用CP2K计算时，方法和基组选择的帖子呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2021-3-10 04:15

风飞发表于 2021-3-9 21:57
老师，您好，请问是否可以写个关于使用CP2K计算时，方法和基组选择的帖子呢？

目前没打算写

作者
Author: sobereva 时间: 2021-3-10 04:17

lyt0226 发表于 2021-3-9 15:30
请问sob老师，我在做关于C6H6分子双电离后的反应路径，在寻找第一步开环的过渡态是先用便宜的b3lyp/6-31g(d ...

跟基组没有必然联系，跟理论方法关系通常更大
先改用M06-2X/6-31G*再试

作者
Author: lyt0226 时间: 2021-3-10 11:05

sobereva 发表于 2021-3-10 04:17
跟基组没有必然联系，跟理论方法关系通常更大
先改用M06-2X/6-31G*再试

谢谢老师的回答，

我在以b3lyp/6-31g(d) 成功找到的开环过渡态结构作为初参条件下，用M06-2X/6-31G*以及m062x/def2tvzp等去寻找开环的过渡态，最终产物除了不收敛以外还总是跑向一个质子发生迁移的状态，这种情况是不是可以说明是找不到这个开环过渡态的

作者
Author: edcchens 时间: 2021-3-10 11:11
精彩

作者
Author: sobereva 时间: 2021-3-11 01:14

lyt0226 发表于 2021-3-10 11:05
谢谢老师的回答，

我在以b3lyp/6-31g(d) 成功找到的开环过渡态结构作为初参条件下，用M06-2X/6-31G*以 ...

你也可以试试wB97XD。若能算得动双杂化的话以双杂化为准
另外也可以在B3LYP优化的TS结构下用M06-2X做个振动分析看看虚频情况了解M06-2X在此结构附近的势能面特征
也可以考虑做个柔性扫描，这样便于全面了解不同计算级别下势能面的差异，更容易搞清楚是怎么回事，以及避免漏掉可能的TS

作者
Author: lyt0226 时间: 2021-3-11 08:39

sobereva 发表于 2021-3-11 01:14
你也可以试试wB97XD。若能算得动双杂化的话以双杂化为准
另外也可以在B3LYP优化的TS结构下用M06-2X做个 ...

谢谢老师的回答！我尝试一下！

作者
Author: PoorChaos 时间: 2022-1-4 15:43

凡是文献里和本文内容有冲突的，一律以本文为准。

作者
Author: danni511 时间: 2022-1-6 13:16
Sob老师，我采用了B3LYP和MP2等好几种方法和def2tzvp基组对CuAr2进行几何结构优化，得到的基态结构具有C2V对称性，但是其他文献中给的是Dinfh对称的，而我计算得到的Dinfh对称性的结构有一个虚频，请问是我的方法和基组选的有问题吗？

作者
Author: 喵星大佬 时间: 2022-1-6 13:40

danni511 发表于 2022-1-6 13:16
Sob老师，我采用了B3LYP和MP2等好几种方法和def2tzvp基组对CuAr2进行几何结构优化，得到的基态结构具有C2V ...

自旋设对了么

作者
Author: danni511 时间: 2022-1-6 13:58

喵星大佬发表于 2022-1-6 13:40
自旋设对了么

我算的Cu2+Ar2，电荷和自旋多重度设的是2,2，您看对吗，谢谢

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-1-6 16:58

danni511 发表于 2022-1-6 06:58
我算的Cu2+Ar2，电荷和自旋多重度设的是2,2，您看对吗，谢谢

是CuAr2还是Cu2Ar2？Cu2Ar2不可能电荷为2且自旋多重度为2。
另外我们必须知道你的研究目的，才能判断电荷和自旋多重度设得对不对，光知道分子式是不够的。比如同样是研究H2，如果研究基态势能面，自旋多重度应该设为1，如果研究第一三重态激发态，自旋多重度应该设为3，如果你只告诉我们你要算H2，却隐瞒了你要算的是第一三重态激发态，别人告诉你的自旋多重度就会是错的，因为别人默认你算的是基态。总之，不确定怎么判断电荷和自旋多重度没关系，但是必须知道必须给哪些信息才能唯一地确定电荷和自旋多重度，这个是你需要自学去了解的，不然条件不足，别人要么没法答，要么答错。

作者
Author: danni511 时间: 2022-1-6 23:49

wzkchem5 发表于 2022-1-6 16:58
是CuAr2还是Cu2Ar2？Cu2Ar2不可能电荷为2且自旋多重度为2。
另外我们必须知道你的研究目的，才能判断电 ...

非常感谢您的回复，是我说的不够全面，我想几何结构优化寻找一个正二价铜离子和两个氩原子组成团簇的基态结构，但我用几种方法优化后得到的基态结构与其他文献中的基态结构不同。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-1-7 01:32

danni511 发表于 2022-1-6 16:49
非常感谢您的回复，是我说的不够全面，我想几何结构优化寻找一个正二价铜离子和两个氩原子组成团簇的基态 ...

贴你的完整输入输出文件以及完整的文献原文pdf，把文献原文里面分子结构以及计算理论级别相关的表述标出来

作者
Author: scf 时间: 2022-1-7 02:56
本帖最后由 scf 于 2022-1-7 03:36 编辑

danni511 发表于 2022-1-6 23:49
非常感谢您的回复，是我说的不够全面，我想几何结构优化寻找一个正二价铜离子和两个氩原子组成团簇的基态 ...

有的文献的supporting information里有优化结构的坐标，用这个坐标和文献中的方法基组作优化，如果得到的结构在收敛标准内一致就说明能重复出文献的结果。我觉得一般先把文献结果大致重复出来再考虑其他水平的方法和其他构象，除非比文献的好很多（比如文献很老），可以直接上。

作者
Author: 仙女儿 时间: 2022-1-7 21:52
标题: 高斯结构优化Error termination in NtrErr:的错误，且chk文件打不开
在进行1,2,3苯三酚的opt+fq计算时，出现了Error termination in NtrErr:的错误，且chk文件显示为1.chk，但是打不开。想求助各位老师，这种情况应该怎么办？不胜感激！
输入文件如下：
%chk=D:\Gaussian\B3LYP-D3-opt fq\bensanfen\1,2,3 bensanfen 353k opt fq.chk
#p opt freq b3lyp/6-311+g(d,p) scrf=(iefpcm,solvent=water) pop=nbo geom=connectivity em=gd3bj temperature=353

1,2,3 bensanfen 353K opt fq

0 1
C                -0.71661464 -0.71973797 1.21763394
C                -0.70875606 0.68241341 1.24160281
C                -0.70521168 1.40270141 0.05329448
C                -0.70960334 0.72637749 -1.16876705
C                -0.71747336 -0.66628239 -1.19413142
C                -0.72094700 -1.38923800 0.00000900
O                -0.72005737 -1.43148146 2.38586475
H                -0.69906491 2.48699451 0.08403432
H                -0.70683775 1.29238400 -2.09205344
H                -0.72091677 -1.19533371 -2.13924282
H                -0.71614344 -0.80782228 3.12511754
O                -0.70502995 1.24460325 2.49467127
H                -0.69999764 2.20718317 2.44051712
O                -0.72898596 -2.81921540 0.00003144
H                -0.72943554 -3.13965833 0.90497129

1 2 1.5 6 1.5 7 1.0
2 3 1.5 12 1.0
3 4 1.5 8 1.0
4 5 1.5 9 1.0
5 6 1.5 10 1.0
6 14 1.0
7 11 1.0
8
9
10
11
12 13 1.0
13
14 15 1.0
15

输出文件如下：
Entering Link 1 = D:\G16W\l1.exe PID=    8244.

Copyright (c) 1988,1990,1992,1993,1995,1998,2003,2009,2016,
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Gaussian 16, Revision A.03,
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M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone,
G. A. Petersson, H. Nakatsuji, X. Li, M. Caricato, A. V. Marenich,
J. Bloino, B. G. Janesko, R. Gomperts, B. Mennucci, H. P. Hratchian,
J. V. Ortiz, A. F. Izmaylov, J. L. Sonnenberg, D. Williams-Young,
F. Ding, F. Lipparini, F. Egidi, J. Goings, B. Peng, A. Petrone,
T. Henderson, D. Ranasinghe, V. G. Zakrzewski, J. Gao, N. Rega,
G. Zheng, W. Liang, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda,
J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai,
T. Vreven, K. Throssell, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta,
F. Ogliaro, M. J. Bearpark, J. J. Heyd, E. N. Brothers, K. N. Kudin,
V. N. Staroverov, T. A. Keith, R. Kobayashi, J. Normand,
K. Raghavachari, A. P. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar,
J. Tomasi, M. Cossi, J. M. Millam, M. Klene, C. Adamo, R. Cammi,
J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, O. Farkas,
J. B. Foresman, and D. J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2016.

******************************************
Gaussian 16:  EM64W-G16RevA.03 17-Dec-2016
            07-Jan-2022
******************************************
%chk=D:\Gaussian\B3LYP-D3-opt fq\bensanfen\1,2,3 bensanfen 353k opt fq.chk
Bad file opened by FileIO:  Unit=2 NFiles=       0 MaxFFi=    10000.
FileIO: IOper= 9 IFilNo(1)=    2 Len=          0 IPos=          0 Q=    5370579280

dumping /fiocom/, unit = 1 NFiles =    1 SizExt = 524288 WInBlk =    512
               defal = F LstWrd =    67072 FType=2 FMxFil=10000

Number             0
Base          40448
End          67072
End1          67072
Wr Pntr       40448
Rd Pntr       40448
Length       26624
Int.Num          1
Bad file opened by FileIO:  Unit=2 NFiles=       0 MaxFFi=    10000.
FileIO: IOper= 9 IFilNo(1)=    2 Len=          0 IPos=          0 Q=    5370579280
Error termination in NtrErr:
NtrErr Called from FileIO.

作者
Author: danni511 时间: 2022-1-7 22:16

wzkchem5 发表于 2022-1-7 01:32
贴你的完整输入输出文件以及完整的文献原文pdf，把文献原文里面分子结构以及计算理论级别相关的表述标出 ...

文献中的方法、基组和结构我用高亮线标出来了，文献1比较早了，用gaussian98算的呢，文献2是Cu和Rn构成的团簇，Cu（II）Rn2的对称性和文献1中Cu（II）Ar2对称性一样，麻烦您帮助看一下我计算的有没有问题，谢谢

作者
Author: danni511 时间: 2022-1-7 22:26

scf 发表于 2022-1-7 02:56
有的文献的supporting information里有优化结构的坐标，用这个坐标和文献中的方法基组作优化，如果得到的 ...

感谢您的回复和建议，我看的文献里没有supporting information，我用文献中的方法和基组再试试

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-1-7 22:44

danni511 发表于 2022-1-7 15:16
文献中的方法、基组和结构我用高亮线标出来了，文献1比较早了，用gaussian98算的呢，文献2是Cu和Rn构成的 ...

你的计算结果有虚频，先消虚频再说。
另外如果要和文献对比，最好选取和文献完全一样的泛函和基组

作者
Author: snljty 时间: 2022-1-7 23:08
路径，不管是输入文件还是chk都不要带逗号，最好也不要有空格。特殊符号都尽量不要有，最理想是只有数字字母下划线，第一个字符不是数字，这在几乎任何场合都不会出错。具体到文件名，有连字符和首字符是数字是没问题的。

作者
Author: scf 时间: 2022-1-7 23:28
文献里的基组有ecp，从basis set exchange上看def2-tzvp没有ecp，可能算铜有一些差别。另外文献用的MP4(SDQ)/CCSD(T)包括了色散修正，B3LYP基本没有，而且比MP2更高阶一些。

作者
Author: danni511 时间: 2022-1-7 23:37

wzkchem5 发表于 2022-1-7 22:44
你的计算结果有虚频，先消虚频再说。
另外如果要和文献对比，最好选取和文献完全一样的泛函和基组

我算的这个是对称性是Dinfh的结构，有一个虚频，消虚频后基态几何结构具有C2V对称性了，和文献中基态结构具有Dinfh的结果不一样，请问这种不同方法和基组优化出来的基态结构不一样的情况，最后基态结构看哪个呀，谢谢

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-1-8 01:20

danni511 发表于 2022-1-7 16:37
我算的这个是对称性是Dinfh的结构，有一个虚频，消虚频后基态几何结构具有C2V对称性了，和文献中基态结构 ...

首先确认一下，你的目的到底是重复文献，还是尽量得到精确的结构，还是两者都要？
如果要重复文献，理论级别必须和文献一致，如果不一致，讨论为什么优化结构不一样是没有意义的。

作者
Author: danni511 时间: 2022-1-8 12:08

wzkchem5 发表于 2022-1-8 01:20
首先确认一下，你的目的到底是重复文献，还是尽量得到精确的结构，还是两者都要？
如果要重复文献，理论 ...

我是想尽量获得精确的基态结构，发现跟文献中的基态竟然不一样，就想不明白为什么了

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-1-8 16:39

danni511 发表于 2022-1-8 05:08
我是想尽量获得精确的基态结构，发现跟文献中的基态竟然不一样，就想不明白为什么了

那你再用文献的方法严格重复一下文献，这样就知道是文献选的理论级别不合理，还是你重复文献的时候有的地方没搞对

作者
Author: danni511 时间: 2022-1-8 18:49

wzkchem5 发表于 2022-1-8 16:39
那你再用文献的方法严格重复一下文献，这样就知道是文献选的理论级别不合理，还是你重复文献的时候有的地 ...

好的，非常感谢您的回复。

作者
Author: danni511 时间: 2022-1-9 20:24

scf 发表于 2022-1-7 23:28
文献里的基组有ecp，从basis set exchange上看def2-tzvp没有ecp，可能算铜有一些差别。另外文献用的MP4(SDQ ...

非常感谢您的回复，我按照文献中的方法和基组算一下试试

作者
Author: Sylvanyao 时间: 2022-2-14 10:51
本帖最后由 Sylvanyao 于 2022-2-14 12:00 编辑

首先感谢sob老师的 guideline，在具体实践时碰到了拿不准的地方，想请教各位的看法

我们目前处理的体系是一个较大的纯有机分子 (约120原子，分子量约1000 Da)，希望利用TDDFT方法在双杂化泛函级别下预测分子的荧光性质
在之前的计算中我们通过空穴-电子分析确定了化合物S1态具LE特征，打算使用 DSD-PBEP86 进行 TDDFT (nroots 6)

使用 ORCA 5.0.1，最初做 RI-DSD-PBEP86-D3/def2-TZVPP 级别的计算，但计算由于硬盘空间 (仅剩余约400G) 不够存放临时文件而被中断，以下是我由此产生的若干个零碎的问题

Q1 2-zeta 基组的双杂化泛函计算是否有实际意义
考虑到改小基组应该能减小临时文件占用，我们直接先降到 RI-DSD-PBEP86-D3/def2-SVP 进行计算，能很顺利的完成计算。(如果下文的一些 3-zeta 尝试都失败) 采用这样的结果相较 RI-PBE0-D3/def2-SVP 在理论上是否更有价值。

Q2 较小 3-zeta 基组的尝试顺序
我已经按照 def2-TZVPP > def2-TZVP > def2-TZVP(-f) 的顺序进行了尝试，但是硬盘空间仍然不足以支持这些计算。我本来打算继续尝试较老的 def- 系列基组，但不确定应该以何种顺序进行尝试。(def2-TZVP(-f) > def-TZVP > def-TZV(P) 合理么？)

Q3 关于 def2-TZVP(-f) 的一个问题
我是第一次使用 def2-TZVP(-f)，之前在论坛里看到大家大多是用其进行高精度几何优化。我并不是很了解从头算的细节，不确定砍掉 f 极化到底会带来怎样的影响，是否能简单当作比 def2-TZVP 更小的基组进行这样的TDDFT

Q4 使用 def- 系列基组开 RI 加速的问题
我如果使用 def- 系列基组，在 ORCA 中开 RIJCOSX 计算采取什么辅助基组合适呢 (我尝试过不指定辅助开计算，/J 辅助基组默认给了 def2/J，但仍需要指定 /C 辅助基组)

作者
Author: sobereva 时间: 2022-2-15 05:58

Sylvanyao 发表于 2022-2-14 10:51
首先感谢sob老师的 guideline，在具体实践时碰到了拿不准的地方，想请教各位的看法

我们目前处理的体系 ...

基组可以减小到def-TZVP，而def2-SVP太小了。
降低并行进程数可以很大程度降低内存和硬盘的消耗
辅助基组可以用def2/J和def2-TZVP/C

作者
Author: dnlx 时间: 2022-3-12 22:08
请教各位专家，社长说“和氢关系密切的计算，比如计算氢键、氢转移反应...等等才很有必要给氢加极化函数，其它情况不给氢加极化也不会带来多大误差”，这是不是说计算能量的时候才需要给氢加极化？对于氢转移反应，优化反应物和过渡态的时候，不给氢加极化函数（算单点计算能垒的时候再用大基组），可以吗？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-3-12 23:07

dnlx 发表于 2022-3-12 15:08
请教各位专家，社长说“和氢关系密切的计算，比如计算氢键、氢转移反应...等等才很有必要给氢加极化函数， ...

建议还是加，有的特别平缓的过渡态可能不加极化函数就消失了，优化不出来，反过来说有的本来不存在过渡态的势能面可能不加极化函数就会凭空冒出来一个假过渡态。

作者
Author: dnlx 时间: 2022-3-12 23:50

wzkchem5 发表于 2022-3-12 23:07
建议还是加，有的特别平缓的过渡态可能不加极化函数就消失了，优化不出来，反过来说有的本来不存在过渡态 ...

谢谢解答！我模拟的反应是硫自由基与稠环饱和烃之间，过渡态还是很清楚的（OptTS就可以找到）。因为大约有30个碳和50个氢，氢加不加极化，时间可以省很多（不想用混合基组，因为要试验不同的位点）。如果优化时氢不加极化只是影响到寻找过渡态的难易，而不影响其后的大基组势垒计算，我就不加了。

作者
Author: 喵星大佬 时间: 2022-3-13 00:06

dnlx 发表于 2022-3-12 23:50
谢谢解答！我模拟的反应是硫自由基与稠环饱和烃之间，过渡态还是很清楚的（OptTS就可以找到）。因为大 ...

反应本身涉及H的建议给H加极化

作者
Author: dnlx 时间: 2022-3-13 00:40
本帖最后由 dnlx 于 2022-3-18 09:48 编辑

喵星大佬发表于 2022-3-13 00:06
反应本身涉及H的建议给H加极化

好的，那我就咬咬牙加上。早晚审稿人也会这么要求。
[补充：看了下初级班的笔记，社长说计算频率的时候也要加。讲义没写，但是录音里面有。]

[再补充：我记得看到过优化时氢不用加极化的说法，原来是在这里：
http://bbs.keinsci.com/thread-6609-1-1.html
“对涉氢的反应，优化可以不给氢加极化，但单点则必须加”
我测的同位素动力学效应的结果是，氢是否加极化，DKIE对某些反应（比如C2H6 + C6H5 --> C2H5 + C6H6）相差不大，但对另一些反应（比如CH3S + CH4 --> CH3SH + CH3）相差明显。]

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-3-13 01:35

dnlx 发表于 2022-3-12 16:50
谢谢解答！我模拟的反应是硫自由基与稠环饱和烃之间，过渡态还是很清楚的（OptTS就可以找到）。因为大 ...

我说的是加不加极化会影响到过渡态的存在与否，不光是难易问题。所以我的意见也是最好加

作者
Author: zhi2679889405 时间: 2022-3-14 10:16
老师，您好，对有机小分子做异构化的分析（主要是氢的转移），在找过渡态的时候用M062X/6-311+**合适吗

作者
Author: 喵星大佬 时间: 2022-3-14 11:55

zhi2679889405 发表于 2022-3-14 10:16
老师，您好，对有机小分子做异构化的分析（主要是氢的转移），在找过渡态的时候用M062X/6-311+**合适吗

优化结构把+去掉

作者
Author: zhi2679889405 时间: 2022-3-14 14:38

喵星大佬发表于 2022-3-14 11:55
优化结构把+去掉

好的，谢谢您了

作者
Author: dlldwtz 时间: 2022-4-13 08:58
sob老师您好，想问一下计算OH+HBr这样一体系的能量，用aug-cc-pVTZ够好了吗？需不需要avtz+d或者awcvtz这样的基组呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2022-4-13 14:05

dlldwtz 发表于 2022-4-13 08:58
sob老师您好，想问一下计算OH+HBr这样一体系的能量，用aug-cc-pVTZ够好了吗？需不需要avtz+d或者awcvtz这样 ...

看你用什么理论方法，而且具体多少原子
这么点体系，起码也应当用CCSD(T)结合def2-QZVPP或cc-pVQZ
这种不带整体或局部显著负电荷的情况到了4-zeta程度完全没必要加弥散

作者
Author: dlldwtz 时间: 2022-4-13 16:20
本帖最后由 dlldwtz 于 2022-4-13 16:32 编辑

sobereva 发表于 2022-4-13 14:05
看你用什么理论方法，而且具体多少原子
这么点体系，起码也应当用CCSD(T)结合def2-QZVPP或cc-pVQZ
这种 ...

老师您好，体系就是4原子的OH+HBr，方法选用的UCCSD(T)，在考虑TZ的基组比如UCCSD(T)-F12/aug-cc-pVQZ或者UCCSD(T)/aug-cc-pwCVQZ，您的意思不需要加aug是吗？那F12校正要考虑吗？如果考虑的话是F12a还是F12b呢？还有一个问题就是Br需要考虑赝势或相对论效应吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2022-4-14 15:06

dlldwtz 发表于 2022-4-13 16:20
老师您好，体系就是4原子的OH+HBr，方法选用的UCCSD(T)，在考虑TZ的基组比如UCCSD(T)-F12/aug-cc-pVQZ或 ...

没必要带aug
用F12更划算
没有明确用赝势的理由，除非你想节约耗时，但这注定没法考虑核电子相关效应。如果要求精度极高，考虑标量相对论效应以及核-价相关有益。

作者
Author: dlldwtz 时间: 2022-4-14 15:44

sobereva 发表于 2022-4-14 15:06
没必要带aug
用F12更划算
没有明确用赝势的理由，除非你想节约耗时，但这注定没法考虑核电子相关效应。 ...

谢谢老师的解答，我在用molpro计算的时候发现O和H均定义了vqz-f12基组，但是对于Br没有定义，但是有vqz-pp-f12，所以才来考虑赝势的

作者
Author: dlldwtz 时间: 2022-4-14 16:02

sobereva 发表于 2022-4-14 15:06
没必要带aug
用F12更划算
没有明确用赝势的理由，除非你想节约耗时，但这注定没法考虑核电子相关效应。 ...

我们发现vqz-pp-f12比avqz还要贵，而vqz比avtz要更接近avqz，这种情况下可以用vqz计算会被质疑吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2022-4-15 03:07

dlldwtz 发表于 2022-4-14 16:02
我们发现vqz-pp-f12比avqz还要贵，而vqz比avtz要更接近avqz，这种情况下可以用vqz计算会被质疑吗？

贵多了去了
cc-pVDZ-F12的准确度就已经约等于cc-pVQZ了，cc-pVQZ-F12更是远远比cc-pVQZ准确
做F12计算要有基本相关常识

作者
Author: moxxi 时间: 2022-7-1 14:57
卢老师，请问在计算激子结合能的时候，如下关键词的选取是合适的吗？（这里结合能的计算是使用Eb=IP+EA-S1-GS（ground state）的方式计算的）
基态：#p b3lyp/6-31g(d,p)
激发态：#p cam-b3lyp/6-31g(d,p) td
阳离子：#p b3lyp/6-31g(d,p)
阴离子：#p b3lyp/6-31+g(d,p)
还是说为了保证整个计算过程中基组的统一，应该按照您在http://bbs.keinsci.com/thread-10966-1-1.html当中的回复，选取如下的关键词比较合适？
基态：#p b3lyp/6-31+g(d,p)
激发态：#p cam-b3lyp/6-31+g(d,p) td
阴阳离子：#p b3lyp/6-31+g(d,p)

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-7-1 17:49

moxxi 发表于 2022-7-1 07:57
卢老师，请问在计算激子结合能的时候，如下关键词的选取是合适的吗？（这里结合能的计算是使用Eb=IP+EA-S1- ...

理论级别必须统一。统一到你说的后一种情况还不够，泛函（B3LYP、CAM-B3LYP）最好也要统一。我不知道这里泛函不统一是不是一定不行，但是统一起码是更可靠的。

作者
Author: moxxi 时间: 2022-7-2 00:41

wzkchem5 发表于 2022-7-1 17:49
理论级别必须统一。统一到你说的后一种情况还不够，泛函（B3LYP、CAM-B3LYP）最好也要统一。我不知道这里 ...

嗯嗯，感谢您的解答，泛函这里其实我之前也有些犹豫是否该全部换成cam-b3lyp，但是之前也看过卢老师在http://bbs.keinsci.com/thread-536-1-1.html对于它的评价是在激发态外的场合表现要比b3lyp差，因此没有敢去选择，而是用了b3lyp

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-7-2 03:29

moxxi 发表于 2022-7-1 17:41
嗯嗯，感谢您的解答，泛函这里其实我之前也有些犹豫是否该全部换成cam-b3lyp，但是之前也看过卢老师在htt ...

对于IP、EA而言，CAM-B3LYP未必差，可能还比B3LYP好，因为self-interaction error少

作者
Author: sobereva 时间: 2022-7-2 06:06

moxxi 发表于 2022-7-2 00:41
嗯嗯，感谢您的解答，泛函这里其实我之前也有些犹豫是否该全部换成cam-b3lyp，但是之前也看过卢老师在htt ...

你的公式不对，激子结合能应当是Eb=IP-EA-(S1-GS)

单纯算IP、EA自身用CAM-B3LYP不是什么上佳选择，看比如DOI: 10.1002/jcc.24828的对比
但当前问题是算激子结合能，IP、EA只是中间量，牵扯到误差抵消，就是另一回事了，如DOI: 10.1002/jcc.24828可见用CAM-B3LYP算fundamental gap (IP-EA)是很适合的。优化可以不用CAM-B3LYP，没特别的好处，而所有能量相关计算（无论哪个态）都最好统一用CAM-B3LYP

作者
Author: moxxi 时间: 2022-7-2 11:36

sobereva 发表于 2022-7-2 06:06
你的公式不对，激子结合能应当是Eb=IP-EA-(S1-GS)

单纯算IP、EA自身用CAM-B3LYP不是什么上佳选择，看 ...

明白了，谢谢卢老师

作者
Author: moxxi 时间: 2022-7-2 11:36

wzkchem5 发表于 2022-7-2 03:29
对于IP、EA而言，CAM-B3LYP未必差，可能还比B3LYP好，因为self-interaction error少

嗯嗯，谢谢您的讲解

作者
Author: wth1219 时间: 2022-7-13 23:43
卢老师好，请教一下def2-TZVP/QZVP和def2-TZVPP/QZVPP基组之间的差异是只在于H原子吗？我对比了几种元素的def2-TZVP/QZVP和def2-TZVPP/QZVPP基组，发现它们是相同的……谢谢！

作者
Author: chands 时间: 2022-7-14 00:00

wth1219 发表于 2022-7-13 23:43
卢老师好，请教一下def2-TZVP/QZVP和def2-TZVPP/QZVPP基组之间的差异是只在于H原子吗？我对比了几种元素的d ...

有相同的也有不同的，这里有一篇文章
Weigenda & Ahlrichs 2005 Balanced basis sets of split valence, triple zeta valence and quadruple zeta valence quality for H to Rn: Design and assessment of accuracy, PCCP, 2005, 7, 3297–3305

作者
Author: sobereva 时间: 2022-7-14 09:31

wth1219 发表于 2022-7-13 23:43
卢老师好，请教一下def2-TZVP/QZVP和def2-TZVPP/QZVPP基组之间的差异是只在于H原子吗？我对比了几种元素的d ...

(, 下载次数 Times of downloads: 75)

作者
Author: 169ccjc 时间: 2023-1-27 11:35
学术界现在有共识认为Pople系列基组构建得不是很理想
这个有相关文献推荐么？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-1-27 16:37

169ccjc 发表于 2023-1-27 04:35
学术界现在有共识认为Pople系列基组构建得不是很理想
这个有相关文献推荐么？

https://aip.scitation.org/doi/10.1063/1.457301

作者
Author: 169ccjc 时间: 2023-1-27 16:44

wzkchem5 发表于 2023-1-27 16:37
https://aip.scitation.org/doi/10.1063/1.457301

十分感谢

作者
Author: sobereva 时间: 2023-1-28 16:25

169ccjc 发表于 2023-1-27 11:35
学术界现在有共识认为Pople系列基组构建得不是很理想
这个有相关文献推荐么？

看比如J. Chem. Theory Comput., 10, 1074 (2014)里不同系列基组的对比测试

作者
Author: mfdsrax2 时间: 2023-2-22 10:07
根据笔者的测试（待发表）

想知道这个现在发表了吗

作者
Author: sobereva 时间: 2023-2-23 03:57

mfdsrax2 发表于 2023-2-22 10:07
根据笔者的测试（待发表）

想知道这个现在发表了吗

没。太忙。争取今年发表

作者
Author: 超限制抱怨 时间: 2023-4-12 09:05

sob老师，打扰一下！请教您关于def2-TZVP不加极化函数可以使用嘛，加极化函数对精度提高多嘛

作者
Author: sobereva 时间: 2023-4-12 11:46

超限制抱怨发表于 2023-4-12 09:05
sob老师，打扰一下！请教您关于def2-TZVP不加极化函数可以使用嘛，加极化函数对精度提高多嘛

def2-TZVP自带极化函数

作者
Author: 超限制抱怨 时间: 2023-4-12 13:50
本帖最后由超限制抱怨于 2023-4-12 13:55 编辑

sobereva 发表于 2023-4-12 11:46
def2-TZVP自带极化函数

sob老师，我问错了

，应该是弥散，加ma弥散和不加精度区别大嘛，耗时更长嘛！计算资源有限，所以想找个性价比最高的

作者
Author: sobereva 时间: 2023-4-12 14:20

超限制抱怨发表于 2023-4-12 13:50
sob老师，我问错了，应该是弥散，加ma弥散和不加精度区别大嘛，耗时更长嘛！计算资源有限，所以想找 ...

谈谈弥散函数和“月份”基组
http://sobereva.com/119

什么时候必须加弥散、什么时候有加的意义，此文明确说了

作者
Author: 量化菜鸡 时间: 2023-4-28 16:38
sob老师，请问你的网站这几天怎么一直打不开啊，http://sobereva.com

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)