计算化学公社

标题: 如何计算化学反应速率常数问题 [打印本页]

作者
Author: liuxianbo 时间: 2023-4-12 10:56
标题: 如何计算化学反应速率常数问题
请问如何计算自由能变化如图所示的反应过程的反应速率常数？反应复合物IM1的自由能比两个反应物自由能之和还大，并存在两个过渡态。

作者
Author: sobereva 时间: 2023-4-12 14:03
用109.52 kJ/mol作为自由能垒代入TST公式计算k，作为决速步的k体现整个反应速率
参考
基于过渡态理论计算反应速率常数的Excel表格
http://sobereva.com/310（http://bbs.keinsci.com/thread-2350-1-1.html）
谈谈如何通过势垒判断反应是否容易发生
http://sobereva.com/506（http://bbs.keinsci.com/thread-14313-1-1.html）

作者
Author: liuxianbo 时间: 2023-4-12 16:04

sobereva 发表于 2023-4-12 14:03
用109.52 kJ/mol作为自由能垒代入TST公式计算k，作为决速步的k体现整个反应速率
参考
基于过渡态理论计算 ...

谢谢老师，我用这个方法算出来k=4.462E-07，而实验上这个反应是能进行的，我是按照您写的隐式溶剂模型计算自由能的步骤进行的，反应为LiAlH4与二甲胺反应，计算级别为b3lyp/6-311g(d,p) scrf=(smd,solvent=thf) em=gd3bj，改进的话是需要怎么做呢

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-4-12 16:32

liuxianbo 发表于 2023-4-12 09:04
谢谢老师，我用这个方法算出来k=4.462E-07，而实验上这个反应是能进行的，我是按照您写的隐式溶剂模型计 ...

k=4.462E-07的单位是什么？实验的速率常数是多少？先确定计算和实验差多少个数量级，再判断有没有算准

作者
Author: liuxianbo 时间: 2023-4-12 20:08

wzkchem5 发表于 2023-4-12 16:32
k=4.462E-07的单位是什么？实验的速率常数是多少？先确定计算和实验差多少个数量级，再判断有没有算准

单位是s-1M-1，没有找到实验测定的反应速率常数，是看到这个里面提到双分子反应的k=3.33*10^-3 /(s•M)左右时反应容易发生（http://bbs.keinsci.com/thread-14313-1-1.html）

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-4-12 20:12

liuxianbo 发表于 2023-4-12 13:08
单位是s-1M-1，没有找到实验测定的反应速率常数，是看到这个里面提到双分子反应的k=3.33*10^-3 /(s&#8226 ...

“能进行”和“容易发生”是两个概念。实验上能发生但谈不上容易的反应很多。
实验没测速率常数不要紧，可以估一下反应一半需要的时间大概多久（数量级对了就行），结合反应物浓度即可估算出实验的速率常数在什么量级

作者
Author: liuxianbo 时间: 2023-4-12 21:02

wzkchem5 发表于 2023-4-12 20:12
“能进行”和“容易发生”是两个概念。实验上能发生但谈不上容易的反应很多。
实验没测速率常数不要紧， ...

收到，谢谢老师

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