计算化学公社

标题: 为什么VASP计算的自由能需要校正？离子的能力能直接计算吗？ [打印本页]

作者
Author: polymerviolin 时间: 2023-8-15 00:49
标题: 为什么VASP计算的自由能需要校正？离子的能力能直接计算吗？
请教大家两个问题，最近学习vasp和dft，看别人的讲座，他们都提到在水的氧化还原反应，计算台阶图的时候，要
1对自由能进行校正，是不是因为vasp DFT不是用电荷分布来显示物理体系吗？电荷分布给定后，物体好像不懂了，所以没有振动的贡献？然后，DFT计算的基态能量，相当于0k温度，而实际的反应都是在一定温度下进行的，所以你要考虑这部分的贡献。这就是自由能校正。对吗？

2算台阶图的时候，还提到质子的能量不能直接计算，需要通过气体化学反应拟合，比如通过水的相关线性倒退。这是因为什么原因啊？DFT就不能直接计算电子或离子在某些状态下的能量吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2023-8-15 04:36
1 搞清楚电子能量和热力学量的关系，看下文介绍的Shermo程序的附录部分了解热力学数据计算常识。电子能量只体现电子的能量和当前结构下核之间的静电互斥能。热力学量还牵扯到核运动的贡献
使用Shermo结合量子化学程序方便地计算分子的各种热力学数据
http://sobereva.com/552（http://bbs.keinsci.com/thread-17494-1-1.html）
研究实际问题，用热力学量来讨论才最有化学意义，并且可以最严格地和可观测实验数据、实验现象进行对比。电子能量的变化只有理论意义。

2 DFT可以算真空下的离子能量。只不过在某些语境下，由于牵扯到误差抵消、经验规则、难以算准的情况，才可能需要借助其它手段。

作者
Author: polymerviolin 时间: 2023-8-15 23:54

sobereva 发表于 2023-8-15 04:36
1 搞清楚电子能量和热力学量的关系，看下文介绍的Shermo程序的附录部分了解热力学数据计算常识。电子能量只 ...

谢谢老师指点！

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