计算化学公社

标题: 画势能图需要温度矫正嘛？ [打印本页]

作者
Author: jaywang7 时间: 2023-10-23 11:18
标题: 画势能图需要温度矫正嘛？
过渡态算完了，准备画吉布斯自由能的势能图（能垒图）如下图所示想请教一下大家这个opt+freq算完得到的自由能需要进行温度矫正嘛我的反应是在90℃左右进行的

作者
Author: lurensan 时间: 2023-10-23 14:49
http://bbs.keinsci.com/thread-17494-1-1.html

作者
Author: sobereva 时间: 2023-10-24 04:50
注意看
谈谈如何通过势垒判断反应是否容易发生
http://sobereva.com/506（http://bbs.keinsci.com/thread-14313-1-1.html）

既然都明确用了自由能，自由能又是依赖于温度的，当然算自由能的时候得把温度设置为实际反应条件才有实际意义

如果自由能跟温度的关系还搞不清楚的话，仔细看下文介绍的Shermo程序手册的附录，有明确的介绍
使用Shermo结合量子化学程序方便地计算分子的各种热力学数据
http://sobereva.com/552（http://bbs.keinsci.com/thread-17494-1-1.html）

作者
Author: jaywang7 时间: 2023-10-24 13:27
嗯嗯，我算过了反应温度从25℃升高到105℃，能垒（ΔG变化不到1kcal/mol）这样是正常的吗？

作者
Author: 123wo 时间: 2023-10-28 11:11

jaywang7 发表于 2023-10-24 13:27
嗯嗯，我算过了反应温度从25℃升高到105℃，能垒（ΔG变化不到1kcal/mol）这样是正常的吗？

社长那个帖子说：“但是，计算自由能得做振动分析，故需要额外多做一步，而且也需要花不少耗时，因此如果你想在讨论时图省事，用电子能垒讨论往往也可以接受，而且电子能量对自由能有主导性（虽然也有很多例外），但这种做法审稿人答不答应那就难说了，很可能届时会让你补算自由能再重新讨论。显然，当我们计算自由能的时候，你考察什么温度下的反应，自由能就应当在什么温度下计算，而使用0K下的自由能（等价于0K下的内能和焓，也等于电子能量加上ZPE）来讨论是没有什么实际意义的”。我猜这么说就是由于你的反应被自由能被电子能量所主导导致的，所以校正活化能与否影响很小。

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