求助“硝基自由基夺取苯胺氮氢键结构中的氢原子”的几个问题 - 计算化学公社

过渡态计算

上述体系过渡态的搜索采用方法的是TS法，泛函采用B3LYP-D3(BJ)，基组采用2-zeta基组6-31G*，反应体系在298.15 K、1个大气压下进行，反应前后无明显的温度变化，计算结果如图1所示，其频率结果中，有且仅有一个虚频。

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Figure 1 硝基自由基夺取苯胺N-H键氢原子的过渡态及对应的频率结果

IRC和自由能垒计算

IRC的计算必须与过渡态搜索采用的计算方法相同。而单点能的计算采用的是D3校正的M06-2X泛函，3-zeta基组def2-TZVP。需要说明的是，势垒的计算应该加弥散函数，不过对于def2-TZVP基组，加弥散函数对计算结果不会有太大的改进。对于双分子反应，在计算自由能垒时，反应物的自由能用两个分子孤立状态下计算得到的自由能进行加和，而不是对优化后的反应复合物来计算自由能，而本节将对两个方式计算的结果均进行展示。热校正焓（Hc）和热校正吉布斯自由能（Gc）的计算采用B3LYP-D3(BJ)/6-31G*。计算所得结果如下：

Table 1 B3LYP-D3(BJ)/6-31G* & M06-2X(D3)/def2-TZVP计算得到的热力学数据

	硝基自由基	苯胺	过渡态	反应复合物
Gc Hc	-0.016322 0.015607	0.088342 0.124207	0.090494 0.139712	0.093744 0.143908
EE	-280.216898	-287.584563	-567.841047	-567.834699
G H	-280.23322 -280.201291	-287.496221 -287.460356	-567.750553 -567.701335	-567.740955 -567.690791

单位：hartree，1 hartree = 2625.5 kJ/mol = 627.51 kcal/mol = 27.21 eV

由此数据，计算得到：

（1）反应物的自由能用反应复合物进行计算

ΔG‡ = -567.750553-（-567.740955）= -0.009598 hartree = -6.02 kcal/mol

（2）反应物的自由能用两个分子孤立状态进行计算

ΔG‡ = -567.750553-（-280.23322）-（-287.496221）= -0.021112 hartree = -13.25 kcal/mol

两种计算方式的结果均为负值，笔者这里是想展示两种计算结果存在差异。此外，IRC计算得到的能线图如图2所示。

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Figure 2 硝基自由基夺取苯胺N-H键氢原子的能线图

反应速率常数的计算

对于一个自由能垒为正值的双分子基元反应，通常采用Eyring方程计算其反应速率常数，但上述结果显示其自由能垒为负值，表明不适用于过渡态理论。

【注】Eyring方程如下：

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其中，kb为玻尔兹曼常数（1.380649 × 10-23 J·K-1），T为温度，h为普朗克常数（6.62607015×10-34J·s），ΔG‡为自由能垒，R为气体常数（8.314 J·mol-1·K-1）。

当温度为298.15 K时，上述方程式为：

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将上述式中J·mol-1改为kcal·mol-1时，上式变为：

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疑问

对于上述结果，笔者存在几点疑问，想请教各位老师：

（1）自由能垒为负值是正常的，但一般电子能垒是正值，而上述结果显示电子能垒也是负值，但又找到了该反应的过渡态，这当中是不是存在什么问题？

（2）自由能垒为负值的情况下，一般可以认为是一个无垒反应，但该体系的自由能垒达到-13.25 kcal/mol，还可以认为是一个无垒反应吗？

（3）Figure 2中，笔者看到许多文献中将反应物与过渡态的能量差直接视为自由能垒，但似乎概念并不正确，准确来说是不是活化能？