计算化学公社

标题: 我算一个反应能垒达到了70kcal/mol，实验中这个反应还能进行，请问合理吗？ [打印本页]

作者
Author: jaywang7 时间: 2023-12-19 23:25
标题: 我算一个反应能垒达到了70kcal/mol，实验中这个反应还能进行，请问合理吗？

在算一个反应的过渡态，反应式：C10H12O6+H2O2 → C10H10O6+2H2O。算出来他的能垒有70kcal/mol，但是实验中发现这个反应能发生（虽然转化率比较低）。想问下大家我是不是算自由能垒的方法不正确，我是将IRC两端的结构保存下来（反应配合物和产物）进行opt+freq的计算，输出文件里Sum of electronic and thermal Free Energies当作这个结构的自由能，然后ts的自由能为寻找过渡态时做freq计算时输出文件里Sum of electronic and thermal Free Energies输出数值。自由能垒为反应配合物的自由能减去ts的自由能。请问这样算对不对呀？

作者
Author: sobereva 时间: 2023-12-20 01:26
正经做计算的人都会专门算个高精度单点能，与便宜级别的自由能热校正量相加得到自由能，而不是直接读freq输出的自由能。参看下文
使用Shermo结合量子化学程序方便地计算分子的各种热力学数据
http://sobereva.com/552（http://bbs.keinsci.com/thread-17494-1-1.html）
浅谈为什么优化和振动分析不需要用大基组
http://sobereva.com/387（http://bbs.keinsci.com/thread-6600-1-1.html）

70 kcal/mol的自由能垒在常温下不可能发生。注意看下文，末尾也罗列了和实验现象不符的可能性
谈谈如何通过势垒判断反应是否容易发生
http://sobereva.com/506（http://bbs.keinsci.com/thread-14313-1-1.html）

作者
Author: jaywang7 时间: 2023-12-20 13:33

sobereva 发表于 2023-12-20 01:26
正经做计算的人都会专门算个高精度单点能，与便宜级别的自由能热校正量相加得到自由能，而不是直接读freq输 ...

1.我便宜级别用的是M062X—6-311G，单点能计算您有推荐的基组嘛？
2.我使用shermo程序进行了温度矫正，将温度设置为实验中的105°对配合物和过渡态进行矫正，但是能垒差基本没什么变化也是70kcal/mol左右。

作者
Author: Strange 时间: 2023-12-20 13:49
70kcal/mol不可能的，6-311G极化都没有也太辣鸡了，但是应该也不能造成这么大的误差吧（？），可能是你猜测的机理不太对

作者
Author: sai77 时间: 2023-12-20 13:51
如果计算过程没有差错，那就要考虑其它反应历程了，至少这个70 kcal/mol对应的反应历程明显不合理

作者
Author: jaywang7 时间: 2023-12-20 13:55

sai77 发表于 2023-12-20 13:51
如果计算过程没有差错，那就要考虑其它反应历程了，至少这个70 kcal/mol对应的反应历程明显不合理

是不是也就是说我即使用高级别单点能矫正对这个70kcal/mol的能垒改变也不大？就是明显反应历程不合理这样子呢？

作者
Author: sai77 时间: 2023-12-20 15:45

jaywang7 发表于 2023-12-20 13:55
是不是也就是说我即使用高级别单点能矫正对这个70kcal/mol的能垒改变也不大？就是明显反应历程不合理这样 ...

在保证你用的基组合适的情况下(6-311G还是6-311G*)，单点能校正不会让结果能从70降到30

作者
Author: jaywang7 时间: 2023-12-20 15:50

sai77 发表于 2023-12-20 15:45
在保证你用的基组合适的情况下(6-311G还是6-311G*)，单点能校正不会让结果能从70降到30

单点能校正后能垒是不是变化挺小的，我看别人校正后的能垒就改变了几个kcal？

作者
Author: Voidmio 时间: 2023-12-20 16:45
一百多度过氧化氢能活着吗，多半是自由基机理被你按单步协同考虑了

作者
Author: sobereva 时间: 2023-12-21 03:14

jaywang7 发表于 2023-12-20 13:33
1.我便宜级别用的是M062X—6-311G，单点能计算您有推荐的基组嘛？
2.我使用shermo程序进行了温度矫正， ...

谈谈量子化学中基组的选择
http://sobereva.com/336（http://bbs.keinsci.com/thread-3545-1-1.html）

用6-311G是搞笑

作者
Author: jaywang7 时间: 2023-12-21 15:20

Voidmio 发表于 2023-12-20 16:45
一百多度过氧化氢能活着吗，多半是自由基机理被你按单步协同考虑了

自由基机理的话是双氧水分解成两个羟基自由基，然后分别结合两个氢，生成两分子的水？

作者
Author: dnlx 时间: 2023-12-22 09:19

jaywang7 发表于 2023-12-21 15:20
自由基机理的话是双氧水分解成两个羟基自由基，然后分别结合两个氢，生成两分子的水？

不是，对于你的体系，自由基反应应该是个链式反应，其中initiation step是过氧化氢均裂，propagation step包括了羟基自由基和你的有机物反应形成有机自由基，而有机自由基又会和过氧化氢分子反应形成新的HO2和OH自由基，以及HO2自由基和有机物反应再形成有机自由基，termination step是两个自由基结合为一个分子。如果是自由基反应，反应的产物选择性可能比较差。在过氧化氢浓度比较低的情况下，过氧化氢均裂有可能是限速步骤。如果没有这个限速步骤，这个反应的动力学计算会非常罗嗦。

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