计算化学公社

标题: SN2和E2模型反应的势能面计算，怎么回复这样的专家意见？ [打印本页]

作者
Author: benbenll 时间: 2024-1-5 20:56
标题: SN2和E2模型反应的势能面计算，怎么回复这样的专家意见？
计算了一个SN2和E2模型反应的势能面。专家给出了如下意见“本文采用的算法是基于B3LYP泛函结合SMD溶剂化模型。选择这个方法的依据是什么，文中没给出。建议作者详细给出本文计算方法的文献依据；或通过比较典型计算方法的计算结果[比如B3LYP-D3(PCM), M06-D3(SMD)等)，总结出其中较为一致的结论。 ” 我写的文章给出了计算方法，没有写方法的计算原理，引用了参考文献。专家的意思是要把选择泛函和SMD模型的计算原理都写出来的意思吗，但我看类似文献上也没有详细写计算方法原理的，我应该怎么回复哪。另外专家提的B3LYP-D3(PCM), M06-D3(SMD）方法我也有计算，但没有得到一致的结论，是不是我计算的结论的可信度就不够了。我应该怎么回复才不会让专家觉得敷衍哪！谢谢！

作者
Author: pal 时间: 2024-1-5 21:03
http://bbs.keinsci.com/thread-12773-1-1.html

作者
Author: benbenll 时间: 2024-1-5 21:22

pal 发表于 2024-1-5 21:03
http://bbs.keinsci.com/thread-12773-1-1.html

感谢回复，这个帖子之前我也有看，然后我也用B3LYP-D3(SMD)和M062x（SMD）计算了这个体系，但是计算结果不能解释实验结果，用B3LYP（SMD）方法能解释实验结果，然后论文中提到用这几个方法不能得到一致结论，专家觉得可信度不够。怎么证明可信度哪。

作者
Author: benbenll 时间: 2024-1-5 21:28

benbenll 发表于 2024-1-5 21:22
感谢回复，这个帖子之前我也有看，然后我也用B3LYP-D3(SMD)和M062x（SMD）计算了这个体系，但是计算结果 ...

我也在更高基组下算单点能、算Gibbs自由能之类的了，我必须得找到一个计算方法能和我的计算方法结果一样才有可信度吗

作者
Author: yflchx 时间: 2024-1-5 21:39
B3LYP、B3LYP-D3(BJ)算SN2反应的能量不太准，M06-2X、wB97X-D要准确得多，当然目前应该有更好的选择。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-1-5 21:50
做显式溶剂化了吗？

作者
Author: benbenll 时间: 2024-1-5 21:50

yflchx 发表于 2024-1-5 21:39
B3LYP、B3LYP-D3(BJ)算SN2反应的能量不太准，M06-2X、wB97X-D要准确得多，当然目前应该有更好的选择。

请问更好的选择是啥方法哪，M06-2X也算了，不能解释我的体系的结果

作者
Author: benbenll 时间: 2024-1-5 21:53

wzkchem5 发表于 2024-1-5 21:50
做显式溶剂化了吗？

做了，做了1-2个溶剂分子的

作者
Author: benbenll 时间: 2024-1-5 21:59

benbenll 发表于 2024-1-5 21:53
做了，做了1-2个溶剂分子的

现在我主要不知道怎么解释我为什么选择这个方法，专家让我解释选择依据

作者
Author: yflchx 时间: 2024-1-5 22:01
本帖最后由 yflchx 于 2024-1-5 22:02 编辑

benbenll 发表于 2024-1-5 21:50
请问更好的选择是啥方法哪，M06-2X也算了，不能解释我的体系的结果

小体系 CCSD(T)/CBS，因为有RI，算起来轻松多了。

大一些DLPNO-CCSD(T)/CBS，上述的CBS一般用aug-cc-pVXZ系列的外推。

密度泛函的话有比较高精度的双杂化泛函算能量，比如：revDSD-PBEP86-D4/def2-QZVPPD 【D针对阴离子体系】

作者
Author: benbenll 时间: 2024-1-5 22:27

yflchx 发表于 2024-1-5 22:01
小体系 CCSD(T)/CBS，因为有RI，算起来轻松多了。

大一些DLPNO-CCSD(T)/CBS，上述的CBS一般用aug-cc-p ...

那我可以试试CCSD（T）/CBS，那专家会不会又问我为啥选择CCSD（T）/CBS

作者
Author: yflchx 时间: 2024-1-5 22:35

benbenll 发表于 2024-1-5 22:27
那我可以试试CCSD（T）/CBS，那专家会不会又问我为啥选择CCSD（T）/CBS

我不是专家，我不知道。

作者
Author: benbenll 时间: 2024-1-5 22:42

yflchx 发表于 2024-1-5 22:35
我不是专家，我不知道。

那我算CCSD（T）的话算个单点能就行了吧

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-1-5 23:10

benbenll 发表于 2024-1-5 15:27
那我可以试试CCSD（T）/CBS，那专家会不会又问我为啥选择CCSD（T）/CBS

这个简单。
第一，事实证明你算得动；
第二，CCSD(T)/CBS是gold standard，也就是对于单参考体系而言CCSD(T)/CBS的精度高到（对于一般化学应用而言）无可挑剔。随便找一篇含有CCSD(T)、gold standard两个关键词的、引用次数高的综述或benchmark文章来背书即可；
第三，用T1 diagnostic、largest T2 amplitude等证明你的体系是单参考态体系，且HF reference足够适合。注意T1 diagnostic是用来说明HF reference是否适合的，largest T2 amplitude是用来说明多参考性质弱的，不要用T1 diagnostic去说明多参考性质，理论依据不强，以前这样行得通，现在容易被毙。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-1-5 23:13

benbenll 发表于 2024-1-5 14:53
做了，做了1-2个溶剂分子的

那是不是基组太小了？
基组太小会有BSSE影响，因为BSSE和色散校正同号，所以当BSSE比较大时，容易发现不加色散校正反而好，但这是因为误差偶然抵消（BSSE和漏加色散引入的误差抵消）所致，结果并不可靠

作者
Author: fatpig 时间: 2024-1-6 10:04

benbenll 发表于 2024-1-5 21:22
感谢回复，这个帖子之前我也有看，然后我也用B3LYP-D3(SMD)和M062x（SMD）计算了这个体系，但是计算结果 ...

B3LYP+D3的可信度明显高于单独的B3LYP，如果你的+D3的数据反而不如不加的...那可能说明你算的东西大概率不完整或者直接就是错的...

除非你能找到一些高if文献，他们也做了和你类似的体系，并且对这个体系而言，不加D3就是比+D3的结果要好，那么才有机会反驳评审意见...

作者
Author: benbenll 时间: 2024-1-6 22:20

wzkchem5 发表于 2024-1-5 23:10
这个简单。
第一，事实证明你算得动；
第二，CCSD(T)/CBS是gold standard，也就是对于单参考体系而言CC ...

我的一个过渡态加上2个溶剂分子后算上氢原子有29个原子（咱们平时说一个体系有多少个原子时，氢原子算不算在内哪），我看社长在一个帖子里说CCSD（T）/CBS也就能算二十多个原子，我这个CCSD(T)是不是就算不动了？我在一篇类/ECP/d似体系的计算里看到作者用CCSD(T)/pp/t计算来检验B3LYP/ECP/d 方法的准确性，他这个/pp/t和/ECP/d 是啥意思，也是基组吗，为啥要这样写。我太菜了，您说的第三点具体怎么实现哪，T1 diagnostic、largest T2 amplitude都要写在命令行里吗，怎么用T1 diagnostic的计算结果证明单参考态体系，largest T2 amplitude证明多参考性质弱。为啥要证明是单参考态体系，且HF reference足够适合才行，对这的内容一点也不了解，感谢指教

作者
Author: benbenll 时间: 2024-1-6 22:24

wzkchem5 发表于 2024-1-5 23:13
那是不是基组太小了？
基组太小会有BSSE影响，因为BSSE和色散校正同号，所以当BSSE比较大时，容易发现不 ...

用的6-311+G(d,p) 优化，6-311++G(2d,2p)做的单点，会有BSSE影响吗，怎么才能判断是不是有BSSE影响哪。

作者
Author: benbenll 时间: 2024-1-6 22:31

yflchx 发表于 2024-1-5 22:01
小体系 CCSD(T)/CBS，因为有RI，算起来轻松多了。

大一些DLPNO-CCSD(T)/CBS，上述的CBS一般用aug-cc-p ...

感谢回复，我太菜了！请问这个RI是什么哪？我要算单点能的话要加在CCSD（T）的命令行里吗？上述的CBS一般用aug-cc-pVXZ系列的外推，这个外推怎么个外推法，是有依据的单点能外推计算公式吗

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-1-6 22:34

benbenll 发表于 2024-1-6 15:20
我的一个过渡态加上2个溶剂分子后算上氢原子有29个原子（咱们平时说一个体系有多少个原子时，氢原子算不 ...

CCSD(T)/CBS算这么大体系比较困难，但DLPNO-CCSD(T)/CBS可以算得动。我用DLPNO-CCSD(T)/CBS（cc-pVTZ、cc-pVQZ外推）算过70多个原子的体系，毫无问题。
/pp/t、/ECP/d不是标准写法，应该贴出上下文才能唯一确定作者的意思
关于T1 diagnostic和largest T2 amplitude，看DOI: 10.1002/jcc.26996及其引用文献。不需要写任何命令，从输出文件读即可，具体怎么读靠自己理解输出文件的内容不难发现

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-1-6 22:36

benbenll 发表于 2024-1-6 15:24
用的6-311+G(d,p) 优化，6-311++G(2d,2p)做的单点，会有BSSE影响吗，怎么才能判断是不是有BSSE影响哪。

这个单点基组还是比较大的，BSSE应该不大。仔细阅读http://sobereva.com/46
排除了基组太小的因素，接下来考虑SIE大不大，按Chem. Rev. 2012, 112, 289–320自己判断SIE对你的体系的影响大不大，是否和色散校正同号

作者
Author: benbenll 时间: 2024-1-6 22:45

fatpig 发表于 2024-1-6 10:04
B3LYP+D3的可信度明显高于单独的B3LYP，如果你的+D3的数据反而不如不加的...那可能说明你算的东西大概率 ...

我今天查了一下类似体系的文献，文献里泛函方法还确实没有加D3，也没有文献对比说+D3的结果，如果+D3可信度明显高，为啥没人做对比哪。另外M062X这个泛函本身不就是考虑了色散作用的吗，还有必要像专家建议的那样再加一个D3计算吗

作者
Author: benbenll 时间: 2024-1-6 22:47

wzkchem5 发表于 2024-1-6 22:34
CCSD(T)/CBS算这么大体系比较困难，但DLPNO-CCSD(T)/CBS可以算得动。我用DLPNO-CCSD(T)/CBS（cc-pVTZ、cc ...

好的，感谢回复。我先找文献看看，要学的东西太多

作者
Author: benbenll 时间: 2024-1-6 22:48

wzkchem5 发表于 2024-1-6 22:36
这个单点基组还是比较大的，BSSE应该不大。仔细阅读http://sobereva.com/46
排除了基组太小的因素，接下 ...

好的，我先找文献学习，谢谢

作者
Author: benbenll 时间: 2024-1-6 22:54

benbenll 发表于 2024-1-6 22:47
好的，感谢回复。我先找文献看看，要学的东西太多

还有这个外推求算单点能是不是得手动求算，有计算公式吗

作者
Author: benbenll 时间: 2024-1-6 22:58

benbenll 发表于 2024-1-6 22:47

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-1-6 23:14

benbenll 发表于 2024-1-6 15:45
我今天查了一下类似体系的文献，文献里泛函方法还确实没有加D3，也没有文献对比说+D3的结果，如果+D3可信 ...

因为D3发明得晚（2010年才发表，而B3LYP是1994年就有了），有的组又固守传统，低年级学生抄高年级学生，高年级学生抄老师，所以即便在需要加D3的场合，有的组也是沿用2010年以前的传统理论级别，不加D3。但这不意味着不加D3比加D3好。
M06-2X考虑了中程色散，对远程色散的考虑不足，以石墨为例，M06-2X能考虑石墨相邻两层的色散，但不能考虑第一层和第三层之间的色散。所以M06-2X加D3仍然有一定好处，但好处比B3LYP加D3小（因为B3LYP即使对于中程色散也严重考虑不足或者说没有考虑）。
建议仔细阅读http://sobereva.com/210

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-1-6 23:17

benbenll 发表于 2024-1-6 15:54
还有这个外推求算单点能是不是得手动求算，有计算公式吗

参见http://sobereva.com/172，有的程序可以自动外推，有的要手动算
以后有问题先在sob老师的这个博客里搜，如果搜不到，再在咱们这个论坛上搜。如果两者都搜不到、不得不在论坛上问，要问用什么关键词才能搜到答案，而不是问答案本身

作者
Author: yflchx 时间: 2024-1-7 11:03

benbenll 发表于 2024-1-6 22:31
感谢回复，我太菜了！请问这个RI是什么哪？我要算单点能的话要加在CCSD（T）的命令行里吗？上述的CBS一般 ...

仔细看看wzkchem5的回复，说的很清楚。可以尝试用ORCA算DLPNO-CCSD(T)/CBS，应该只是敲一行关键词的事。

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