坚持使用B3LYP算有机体系能量的人的下场

sobereva

前阵子接到一个J Mol Struct的审稿，算的是3+2环加成，作者用的B3LYP/6-311+G**（优化和单点能都是）。有实验有计算，内容挺丰富，发JMS怎么都够了。虽然B3LYP算有机体系能量早就是老黄历了，早该淘汰了，可有些人顽固不化，但在我来看还不足以成为需要重算所有数据的理由，所以我的审稿意见也没提这点。没想到修回的稿子里，第二个审稿人提出：
- It is well-know that any calculation using b3lyp functional must be  done including empirical dispersion correction. All the calculations  should be repeated coonsidering dispersion correction

作者很不幸，碰到个较真的审稿人。作者修回的稿子里的回复是：
All calculations using B3LYP functional were repeated consider empirical dispersion correction B3LYP-D3. As well as calculations were performed using the M06-2X and M11 functionals. Corrected in accordance with the Reviewer’s suggestions (see in the text, page 6 and in Supplementary Materials).
多惨，数据重算了一遍。（用M11这性能平庸的泛函计算是纯粹多余的，可见作者对泛函的发展现状明显缺乏关注）

我在下文里曾明确表态什么泛函适合算有机体系：
简谈量子化学计算中DFT泛函的选择
http://sobereva.com/272（http://bbs.keinsci.com/thread-536-1-1.html）
文中明确说了，用M06-2X算有机体系能量是值得推荐的（还有更好的wB97M-V）。当初这作者要是用M06-2X，哪用得着如今重算？这年头还用B3LYP算有机体系能量问题已经严重底气不足了，虽然当前计算加D3不是有绝对必要性，但加了也比直接用干巴巴的B3LYP强、也不至于招致这个审稿人的这顿批。我在此文里也强调了加D3可以改进反应能的计算：
谈谈“计算时是否需要加DFT-D3色散校正？”
http://sobereva.com/413（http://bbs.keinsci.com/thread-9772-1-1.html）
不过，这个审稿人过度重视色散校正、甚至不是非得加色散校正的情况还要让作者加了重算，这点我是不赞同的。

我之前在此文中鼓励使用def或def2基组代替尺寸相近的Pople基组：
谈谈量子化学中基组的选择
http://sobereva.com/336（http://bbs.keinsci.com/thread-3545-1-1.html）
这审稿人还有个意见
- Pople basis  sets are not the best. A solid justification of their use and comparison with other levels of theory must be included
作者的回复是
In the text, calculations have been added at various levels of theory (see in the text, page 6 and in Supplementary Materials – Tables S3 and S4).
可见，当初要是用def或def2，特别是计算能量时候用def2-TZVP，哪有这麻烦？

网上答疑时，对方用B3LYP/6-311++G**这个垃圾组合（精度又差、无意义地乱加弥散导致耗时大为增加）做有机体系计算的情况见过好几次，我总是苦口婆心地说别没事瞎加弥散（尤其是氢的）、算有机体系能量B3LYP过时了、建议改用def/def2，可对方还总是不以为然（理由往往是在之前的文章中见多了，或者是实验室祖传的，等等），似乎我这些建议都是多管闲事似的，这些人以后注定要吃大亏。像这种体系（几十个原子），用wB97XD或B3LYP-D3(BJ)结合6-311G**或def-TZVP优化，然后M06-2X或wB97M-V或双杂化泛函结合def2-TZVP算单点，妥妥的，耗时不很高精度又满足一般研究需要，哪个审稿人也挑不出毛病（真碰见有找茬的可以轻易怼回去）。

注：注意我只是说B3LYP算有机体系能量如今已经难以发表了，而优化是另一码事，见《谈谈量子化学研究中什么时候用B3LYP泛函优化几何结构是适当的》（http://sobereva.com/557）。单点和几何优化完全可以用不同的泛函，见《量子化学研究中切换泛函应当注意的问题》（http://sobereva.com/415）、《浅谈为什么优化和振动分析不需要用大基组》（http://sobereva.com/387）

shalene

支持社长。

不过我合成的那个体系，只有b3lyp与实验结果接近，camb3lyp m062x wb97xd 都不好，据说是负负得正的效果

qxx

老师指导的太对了，要听劝！

kekexili_08

一般情况如楼主所说， 该用M06-2x之类的就用， 可以省去很多麻烦。 不过也有例外， M06-2x对有些结构的优化存在难以收敛的问题， B3LYP之类则很容易算出来。
对于计算反应机理，B3LYP一般会给出较高的反应能垒，这是主要的缺点。 M06-2x则给出较低的反应能垒。 还有一些DFT方法， 如BB1K， 算出的能垒可能比M06-2x还要低（个人感觉， 没算很多例子）。其实我认为很多时候计算结果能定性地说明问题，反应能垒不很过分的情况， B3LYP结果也是可以接受的。 除非真的实验上做过动力学研究， 真实的反应能垒也未必是M06-2x算算就是很准的。
最近算了一个很小的反应体系（不超过20个原子）， 所有用到的DFT方法， 包括M06-2x都是渣渣，完全优化不到过渡态，只有CCSD之类结果可以。

sobereva

kekexili_08 发表于 2019-4-12 15:53
一般情况如楼主所说， 该用M06-2x之类的就用， 可以省去很多麻烦。 不过也有例外， M06-2x对有些结构的优化 ...

正因为M06-2X优化上可能有麻烦，所以推荐“M06-2X或B3LYP-D3(BJ)结合def-TZVP或6-311G**优化”
当M06-2X表现烂的时候，优先考虑双杂化，如果算能量时双杂化还烂，再考虑DLPNO-CCSD(T)或者借助MP2获得近似的CCSD(T)/大基组

yflchx

kekexili_08 发表于 2019-4-12 15:53
一般情况如楼主所说， 该用M06-2x之类的就用， 可以省去很多麻烦。 不过也有例外， M06-2x对有些结构的优化 ...

B3LYP一般是低估势垒吧，我印象中其MSE通常为负。

Frank

歪个楼，一般审稿人不是不能看到其他审稿人的审稿意见的嘛

Warm_Cloud

pople基组确实该退休了，很不解的是用ORCA还用pople基组，耗时比def2更多(主要是6-31g**和def2-SVP)而且精度不如def2。

lonemen

社长提醒的及时

hanshan

其实，我想问一下，tddft做opt的话，用什么泛函/基组呢？
如果考虑到原子数就更好了

ChrisZheng

Frank 发表于 2019-4-12 18:29
歪个楼，一般审稿人不是不能看到其他审稿人的审稿意见的嘛

Elsevier的EES提交审稿意见后可以看其他审稿人的意见

kekexili_08

yflchx 发表于 2019-4-12 18:11
B3LYP一般是低估势垒吧，我印象中其MSE通常为负。

算的多了你就知道了。 审稿人对B3LYP算机理的文章， 怕是多数说你这能垒算这么高， 是不是机理考虑的不对不全啊。  你换上M06-2x算下， 机理啥的都没变，立马就符合审稿人的感觉了。
不过有时候真不能用M06-2x， 100个结构你都能算出来， 差一两个你一辈子都可能算不出来，只能走扫描的偏门。 其实从说明机理的角度， B3LYP还是啥现在不咋好的DFT，都没啥致命的问题。对相对能量有疑问， 拿M06-2x 啥的算下单点，应该就差不多了。 不过， 审稿人有时候可不管你有啥结构优化不出来，就认为你要用M06-2x， 你只能有苦往自己肚子里咽。

yflchx

kekexili_08 发表于 2019-4-12 20:51
算的多了你就知道了。 审稿人对B3LYP算机理的文章， 怕是多数说你这能垒算这么高， 是不是机理考虑的不对 ...

有机反应我只关注SN2反应（视野狭窄），M06-2X和wB97X-D的表现（结构+能量）都很好。

B3LYP一般低估3~4kcal/mol（+D3BJ也大概如此），相对于CCSD(T)/CBS。基函数一般是6-31+G(d,p)【该基组虽历史悠久，并非优选，用习惯了有惯性】。

captain

sobereva 发表于 2019-4-12 17:08
正因为M06-2X优化上可能有麻烦，所以推荐“M06-2X或B3LYP-D3(BJ)结合def-TZVP或6-311G**优化”
当M06-2X ...

wB97X-D/wB97X-D3是否也可以考虑下？

sobereva

Frank 发表于 2019-4-12 18:29
歪个楼，一般审稿人不是不能看到其他审稿人的审稿意见的嘛

能看到