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标题: 丁酸的pKa计算值与实验值误差大 [打印本页]

作者
Author: gnli 时间: 2024-1-31 00:00
标题: 丁酸的pKa计算值与实验值误差大
请教社长：
根据论坛和社长帖子里的方法分别算了丁酸的pKa值，
method1. CBS-QB3结合M052X/6-31G*
和
method2
2.1 B3LYP/6-311G* em=GD3BJ opt freq scrf(SMD)
2.2 B2PLYPD3/def2TZVP geom=allcheck
2.3 M052X/6-31G* geom=allcheck
2.4 M052X/6-31G* geom=allcheck scrf=SMD
第一种方法得到的pKa理论值是7.05，第二种是9.73，实验值4.82。
两种方法与实验值都相差甚远。
请帮忙看看是哪里的问题。谢谢！

作者
Author: sobereva 时间: 2024-1-31 05:06
第二种结果烂主要原因是气相自由能变精度太糙
第一种结果仍然不理想，一方面在于CBS-QB3算的气相自由能变的精度仍然有限（相比G4等真正高精度热力学组合方法还有明显差距），另一方面在于离子体系的溶解自由能用SMD计算精度很有限，这很容易造成几个pKa单位的误差。
可以尝试用G4，还不好的话SMD改用uESE（见下文），算离子体系溶解自由能比SMD更准
比SMD算溶解自由能更好的溶剂模型uESE的使用
http://sobereva.com/593（http://bbs.keinsci.com/thread-22879-1-1.html）

如果届时还不好，就得在计算溶解自由能时考虑显式溶剂分子了，下图体现出考虑很多情况下考虑显式溶剂对准确计算pKa的重要性
(, 下载次数 Times of downloads: 4)

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