计算化学公社

标题: 求助想知道文献中的阶梯形能量图是怎么算出来的 [打印本页]

作者
Author: SJC0031 时间: 2024-6-4 11:05
标题: 求助想知道文献中的阶梯形能量图是怎么算出来的
各位老师好！学生想要请教一下，文献中的这个阶梯形能量图是怎么计算出来的？我现在知道每个状态的结构，不需要计算过渡态。是不是将每个状态做结构优化，再将输出的Ha能量转化成Kcal/mol就好了呢？谢谢老师们！

作者
Author: 乐平 时间: 2024-6-4 11:40
本帖最后由乐平于 2024-6-4 12:00 编辑

计算每个结构的能量
然后根据反应方程式计算每步反应的能量变化，即末态能量之和减去初态能量之和，也就是《物理化学》课程里学的 ΔH。严格意义上还需要零点能矫正。

例如，反应为
A + B ---> C + D

那么 ΔH = E(C) + E(D) - [ E(A) + E(B) ]， E 是计算得到的能量值

对于你贴图的情况，是前两步1, 2 是分子内的反应，从第 3 到第7 步是分子间的反应，所以你需要注意质量守恒，也就是中学化学的反应配平。
质量守恒包括质、量两个方面，质是物质种类，量是物质的数量。第3步开始引入了 CH3-COO-Ph-NO2，第6 步又脱去了。但是计算能量的时候，第1,2步，第7步都需要将它的能量也一起加进去，否则不满足质量守恒。

贴图中第1步的能量显示为 0，是因为将它的能量（包括 CH3-COO-Ph-NO2）作为了能量的零点，说白了就是每个步骤的能量都减去了第1步的能量。这就像中学里处理势能一样，取某个位置的势能为零。
最终得到的就是像台阶一样的能量图。

至于绘图，可以回忆中学数学里线段定义，两点之间的连线为线段。
于是就能明白能量台阶图的画法：对于每个结构的能量，两个点的横坐标不一样（线段的端点），这两个点的纵坐标相等（能量值）。这样就连成一条水平线。依次类推可以画出每个结构的水平短横线。
而短横线之间的虚线就是前一个能量短线的末端和下一个短横线的起点之间的连线，还是两点之间的线段。

作者
Author: SJC0031 时间: 2024-6-4 12:26

乐平发表于 2024-6-4 11:40
计算每个结构的能量
然后根据反应方程式计算每步反应的能量变化，即末态能量之和减去初态能量之和，也就是 ...

十分感谢乐平老师的解答！我还想问一下老师，关于每个结构的能量。用opt+freq输出的能量可以吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2024-6-4 12:52

SJC0031 发表于 2024-6-4 12:26
十分感谢乐平老师的解答！我还想问一下老师，关于每个结构的能量。用opt+freq输出的能量可以吗？

通常优化和单点要分别做，后者用的级别明显高于前者，看比如
浅谈为什么优化和振动分析不需要用大基组
http://sobereva.com/387（http://bbs.keinsci.com/thread-6600-1-1.html）

这种图最好用自由能而非电子能量，怎么合理算自由能，看
使用Shermo结合量子化学程序方便地计算分子的各种热力学数据
http://sobereva.com/552（http://bbs.keinsci.com/thread-17494-1-1.html）

作者
Author: SJC0031 时间: 2024-6-5 10:53

sobereva 发表于 2024-6-4 12:52
通常优化和单点要分别做，后者用的级别明显高于前者，看比如
浅谈为什么优化和振动分析不需要用大基组
...

谢谢卢老师！

作者
Author: xiaowoniu1992 时间: 2024-9-18 17:14

乐平发表于 2024-6-4 11:40
计算每个结构的能量
然后根据反应方程式计算每步反应的能量变化，即末态能量之和减去初态能量之和，也就是 ...

老师，对于你第一句是”贴图中第1步的能量显示为 0“那一自然段，我的理解可能有歧义。每个步骤的能量都减去第一步的能量，算出来的图是纵坐标的绝对坐标吧？所以对于更前面说的根据反应方程式计算每步反应的能量变化，这样算的是相邻两个态的相对差值吧，如果要用来作图，是不是每个横坐标对应的纵坐标取值要把它之前的这些相对差值加一下？

作者
Author: 乐平 时间: 2024-9-18 17:28
本帖最后由乐平于 2024-9-18 19:40 编辑

xiaowoniu1992 发表于 2024-9-18 17:14
老师，对于你第一句是”贴图中第1步的能量显示为 0“那一自然段，我的理解可能有歧义。每个步骤的能量都 ...

假设有如下反应路径：

A + B ——> TS_01 ——> IM_01 ——> TS_02 ——> IM_02 ——> TS_03 ——> IM_03 ——> TS_04 ——> P

初始反应物的相对能量
E(A+B) - E(A+B) = 0

第一个过渡态的相对能量
E(TS_01) - E(A+B)

第一个中间体的相对能量
E(IM_01) - E(A+B)

第二个过渡态的相对能量
E(TS_02) - E(A+B)

第二个中间体的相对能量
E(IM_02) - E(A+B)

第三个过渡态的相对能量
E(TS_03) - E(A+B)

第三个中间体的相对能量
E(IM_03) - E(A+B)

第四个过渡态的相对能量
E(TS_04) - E(A+B)

产物的相对能量
E(P) - E(A+B)

希望这样表达能说清楚

作者
Author: xiaowoniu1992 时间: 2024-9-18 17:43

乐平发表于 2024-9-18 17:28
假设有如下反应路径：

A + B ——> TS_01 ——> IM_01 ——> TS_02 ——> IM_02 ——> TS_03 ——> IM ...

感谢老师，很明了的答复。还有一个小问题，就是原提问者里面这个6的总体自由能最低，比产物7还低。我心里也了解这个图是自由能图，主要是用来看各步之间的能垒的，我该怎么给不做计算的老师解释这个问题？他问我的问题类比到题主这个图里，就是为什么6步总体自由能最低，但是产物会是7而不是6

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