计算化学公社

标题: 关于温度与能量的讨论 [打印本页]
作者
Author: kevin    时间: 2017-2-23 16:30
标题: 关于温度与能量的讨论
本帖最后由 kevin 于 2017-2-27 14:43 编辑

各位老师，请教一个问题。
1. 如表1所示，我利用gaussian和kistheIP算了一个反应从300K到900K的热力学数据。可以看到随温度升高，△G的变化非常大，△H，以及Ea的变化是很小的，（当然Ea A需要根据表里的数据和阿累尼乌斯公式拟合，得出k，A，Ea的关系式）我的问题是：单一温度下的△H，△G和按照阿累尼乌斯公式拟合出的Ea，这三个值分别能说明什么问题，选取哪一个更合适？

表1
T(K)300400500600700800900
k(s^-1)4.70E-161.96E-091.78E-057.71E-035.88E-011.52E+011.92E+02
A(s^-1)1.61E+111.31E+111.20E+111.17E+111.17E+111.20E+111.24E+11
Ea(kJ/mol)152.33151.75151.43151.31151.35151.49151.7
△H(0K)(kJ/mol)154.09154.09154.09154.09154.09154.09154.09
△H(kJ/mol)149.85148.44147.3146.38145.6144.94144.34
△S(J/mol)-38.91-42.98-45.54-47.23-48.43-49.32-50.02
△G(kJ/mol)161.53165.64170.07174.72179.5184.39189.36




作者
Author: sobereva    时间: 2017-2-24 02:14
阿伦尼乌斯公式本身就是描述k随温度变化的关系，拟合参数时也是对整个k(T)曲线来拟合的，其中的Ea这个参数原理上是独立于温度变化的。

△H，△G这些热力学量都是直接受温度影响的，尤其是△G有-T△S项，所以受温度影响非常大。

如果你要讨论某一温度下反应快慢，就基于△G。如果要独立于温度讨论，用单一参数反映出某个反应难易程度，就用Ea。
作者
Author: kevin    时间: 2017-2-24 10:29
本帖最后由 kevin 于 2017-2-24 10:33 编辑
sobereva 发表于 2017-2-24 02:14
阿伦尼乌斯公式本身就是描述k随温度变化的关系，拟合参数时也是对整个k(T)曲线来拟合的，其中的Ea这个参数 ...

sob老师，这是我们以前发的一篇文章，所用的能量均是298.15 K和1 atm下的焓值。
在我们计算的反应中，包括两类反应，一类是均裂（无过渡态），一类是协同反应（有过渡态）
我们想做的工作是，判断那种条反应路径在当前体系下发生的可能性更大，我们选取反应能垒来比较。
对于均裂，能垒计算键解离能，BDE(A-B)=H(A∙)+H(B∙)-H(A-B) 式中，H(A-B)，H(A∙)和H(B∙)分别表示分子A-B及其均裂生成的自由基A，B的焓值。
对于协同，能垒计算用TS-Reactant，同样选取焓值计算。
之前的计算是默认298.15K，现在的反应一般是在700K，加入温度的计算后，发现温度对能量的影响很大，尤其分别是用焓值和自由能值比较，得到的结论不一致。
请问：我的评价方式是否有问题？对于能量的处理，要选自由能么？还是其他值？为什么呢？

作者
Author: sobereva    时间: 2017-2-24 13:25
算BDE应当用焓，但是比较反应难易，应当用自由能垒
作者
Author: kevin    时间: 2017-2-24 14:23
sobereva 发表于 2017-2-24 13:25
算BDE应当用焓，但是比较反应难易，应当用自由能垒

sob老师，我的疑问就在这里了，由于均裂没有过渡态，就用BDE替代了能垒，如果要比较均裂和协同反应的难易的话，就是BDE用自由能去算，协同反应的能垒也用自由能去算，然后再比较么？
就像图中我画的势能图，至少里面的值得统一选取一个标准进行比较吧。
作者
Author: sobereva    时间: 2017-2-24 14:39
kevin 发表于 2017-2-24 14:23
sob老师，我的疑问就在这里了，由于均裂没有过渡态，就用BDE替代了能垒，如果要比较均裂和协同反应的难易 ...

不是BDE用自由能去算，BDE从定义上就必须得用焓来算。只不过讨论解离时候应当用自由能变来考察，这和计算BDE不是一码事。
作者
Author: kevin    时间: 2017-2-24 22:54
sobereva 发表于 2017-2-24 14:39
不是BDE用自由能去算，BDE从定义上就必须得用焓来算。只不过讨论解离时候应当用自由能变来考察，这和计算 ...


sob老师，“只不过讨论解离时候应当用自由能变来考察”，我没太理解您的意思。意思是我画的势能图里所有的能量都是用自由能，不管是均裂还是协同反应。然后对于均裂的反应，可以再用焓值算算BDE么？
作者
Author: sobereva    时间: 2017-2-25 01:29
kevin 发表于 2017-2-24 22:54
sob老师，“只不过讨论解离时候应当用自由能变来考察”，我没太理解您的意思。意思是我画的势能图里所 ...

是
作者
Author: kevin    时间: 2017-2-25 14:59
sobereva 发表于 2017-2-25 01:29
是

sob老师，还有一个问题，如果计算反应速率的话，协同反应是有过渡态的，可以算ΔG（TS-reactant），然后用k=(kBT/h)exp(−ΔG/RT)算算单一温度下的速率常数，如果是均裂反应能，这类反应没有过渡态，该怎么计算速率呢？均裂反应算是那种无势垒反应么？
作者
Author: sobereva    时间: 2017-2-25 16:10
kevin 发表于 2017-2-25 14:59
sob老师，还有一个问题，如果计算反应速率的话，协同反应是有过渡态的，可以算ΔG（TS-reactant），然后 ...

一些文献里用的粗略做法是直接将均裂前后的自由能变化当势垒代入TST公式。
作者
Author: kevin    时间: 2017-2-27 10:40
本帖最后由 kevin 于 2017-2-27 10:43 编辑
sobereva 发表于 2017-2-25 16:10
一些文献里用的粗略做法是直接将均裂前后的自由能变化当势垒代入TST公式。

sob老师，我的计算里考察了温度的影响，我发现温度对均裂反应的影响太大了，数据如表所示，873K下均裂反应的能垒（按产物减去反应物算，△G）非常低了，这种情况合理么？还是我忽略了什么？
我这里想比较均裂和协同反应的难易，但从现在的结果看，温度不同，结论是不一样的。但是文献里都说协同要更容易呢。
均裂
协同
Path1(298K)
Path1(873K)
Path2(298K)
Path2(873K)
Path3(298K)
Path3(873K)
△H
298.2
297.7
325.3
326.1
259.1
261.5
△G
241.2
130.1
271.2
164.8
258.2
254.4



作者
Author: sobereva    时间: 2017-2-27 10:43
kevin 发表于 2017-2-27 10:40
sob老师，我的计算里考察了温度的影响，我发现温度对均裂反应的影响太大了，数据如表所示，873K下均裂反 ...

均裂是一分子变成两分子，熵明显增大，所以deltaG中的-T*delta_S是一个很大的项，温度会产生显著影响
作者
Author: kevin    时间: 2017-2-27 16:05
sobereva 发表于 2017-2-27 10:43
均裂是一分子变成两分子，熵明显增大，所以deltaG中的-T*delta_S是一个很大的项，温度会产生显著影响

sob老师，我查看了熵值的变化，
对于单个化合物（反应物、自由基、过渡态）温度升高，S的值增大的非常明显，但是，如果算差值的话，（对于均裂：A+B——AB(reactant)，对于协同：TS——reactant）,温度对△S的影响小于10 J/mol，这个值非常小了，单位也小。
所以，算出的能垒△G=△H-T△S,   温度对△G的影响占据了绝对的贡献，（298K和873K差太多了）
我就有点蒙了，这样算出的结果和文献差距太大了。
根据键解离能（也就是我这里用来评价均裂反应的能量）的定义，0K下的焓变，而多数情况下常用298K下的键解离能（这时候也叫键解离焓），所示是不是不能用自由能的变化来评价均裂反应，而且反应的温度设定只能是0K或298K呢？
对于有过渡态的协同反应，用自由能值比较反应的难易（或者说快慢）是因为计算公式k=(kBT/h)exp(−ΔG/RT)里用的自由能么？
如果非要比较均裂和协同反应，是必须都用自由能去考察呢？还是都用焓值与考察，或者一个用焓值一个用自由能呢？

作者
Author: clvn    时间: 2017-2-27 22:19
我想请教一下楼主怎么用kisthelp计算均裂（无过渡态）对于均裂：A+B——AB(reactant)怎么操作的呢？
作者
Author: kevin    时间: 2017-2-27 22:32
clvn 发表于 2017-2-27 22:19
我想请教一下楼主怎么用kisthelp计算均裂（无过渡态）对于均裂：A+B——AB(reactant)怎么操作的呢？

这个我也不会，只会根据k=(kBT/h)exp(−ΔG/RT)，算特性温度下的k值
作者
Author: clvn    时间: 2017-2-27 22:34
那请教您的ΔG是怎么算的呢？
直接自由能之差相减吗？
作者
Author: kevin    时间: 2017-2-28 08:44
clvn 发表于 2017-2-27 22:34
那请教您的ΔG是怎么算的呢？
直接自由能之差相减吗？

对，自由基A+自由基B-反应物AB
作者
Author: 珊珊来迟    时间: 2017-4-18 16:16
请问楼主在计算不同温度下的△G和△H时是要在各自温度下重新优化反应物，过渡态分子的结构和做单点么？
作者
Author: sobereva    时间: 2017-4-18 20:26
珊珊来迟 发表于 2017-4-18 16:16
请问楼主在计算不同温度下的△G和△H时是要在各自温度下重新优化反应物，过渡态分子的结构和做单点么？

结构与温度完全无关，不需要不同温度下优化
作者
Author: kevin    时间: 2017-4-19 08:38
珊珊来迟 发表于 2017-4-18 16:16
请问楼主在计算不同温度下的△G和△H时是要在各自温度下重新优化反应物，过渡态分子的结构和做单点么？

结构优化好了，再算freq，加上temperature=xxx (单位是K) 可以得到热力学的校正量，或者，如果你保存了chk文件，可以利用freqchk工具计算任意温度下的焓和吉布斯自由能
作者
Author: sophieding    时间: 2020-10-15 10:46
kevin 发表于 2017-2-24 10:29
sob老师，这是我们以前发的一篇文章，所用的能量均是298.15 K和1 atm下的焓值。
在我们计算的反应中，包 ...

楼主，请问后面这部分判断反应路径的文章发表了么？可提供题目或链接么？最近涉及的工作跟您这边反应路径推断有些相似，想学习一下~
作者
Author: sophieding    时间: 2020-10-19 16:02
sobereva 发表于 2017-2-24 13:25
算BDE应当用焓，但是比较反应难易，应当用自由能垒

请问Sob老师，如果一个物质是由醚键连接构成，其结构如A-O-B。计算目的与楼主一样，采用反应能垒图判断反应路径的可能性。若在A-O均裂为两个自由基，请问在作图时，采用的能量是自由能么？首先，如(A•)是采用中低能级的基组和泛函先算热力学校正量+高精度的单点能，最后，ΔG=(A•)+(•O-B)-(A-O-B)?
作者
Author: sobereva    时间: 2020-10-21 12:16
sophieding 发表于 2020-10-19 16:02
请问Sob老师，如果一个物质是由醚键连接构成，其结构如A-O-B。计算目的与楼主一样，采用反应能垒图判断反 ...

是
作者
Author: 无聊挂机    时间: 2020-10-21 17:35
sobereva 发表于 2017-2-24 14:39
不是BDE用自由能去算，BDE从定义上就必须得用焓来算。只不过讨论解离时候应当用自由能变来考察，这和计算 ...

请问我想计算一个溶剂中的置换反应A+B→C+D（标准大气压，25度）的自由能，请问这样对不对：
G校正——opt+freq得到的thermal corrections to gibbs free energy
E单点能——在优化好的结构上计算单点能
Gsolv——加入溶剂模型SMD后opt+freq得到的Electronic and thermal free energy
Ggas——去掉SMD后opt+freq得到的Electronic and thermal free energy
G=G校正+E单点-Gsolv+Ggas
作者
Author: snljty    时间: 2020-10-21 17:56
无聊挂机 发表于 2020-10-21 17:35
请问我想计算一个溶剂中的置换反应A+B→C+D（标准大气压，25度）的自由能，请问这样对不对：
G校正——o ...

看卢老师博文
《谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算》
http://bbs.keinsci.com/thread-3345-1-1.html
你最后一行公式有问题，拟合时候用的后两部分的溶解自由能实际是单点能的差，即优化后的结构用M05-2X/6-31G*在SMD和真空中单点能的差。
顺便以下卢老师的博文也可以看一下。
《谈谈谐振频率校正因子》
http://sobereva.com/221
《使用Shermo结合量子化学程序方便地计算分子的各种热力学数据》
http://bbs.keinsci.com/thread-17494-1-1.html
作者
Author: csust_wyy    时间: 2020-12-7 15:34
kevin 发表于 2017-2-27 22:32
这个我也不会，只会根据k=(kBT/h)exp(−ΔG/RT)，算特性温度下的k值

你好，请教一下，这个反应温度是如何设置的吗，gaussian里面默认了298k，但是我设置t=400时，算出来的能量变化是一样的，不知道是哪出了问题。
作者
Author: wzkchem5    时间: 2020-12-7 16:37
csust_wyy 发表于 2020-12-7 15:34
你好，请教一下，这个反应温度是如何设置的吗，gaussian里面默认了298k，但是我设置t=400时，算出来的能 ...

http://sobereva.com/423
仔细看这篇文章，如果有不懂的再来问，并且说清楚具体哪里不懂



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