计算化学公社

标题: 不对称烯烃反马氏规则过渡态搜索报错 [打印本页]

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Author: ReinForceKazuha 时间: 2025-6-27 01:12
标题: 不对称烯烃反马氏规则过渡态搜索报错
各位老师好，我是一名Gaussian新手，在自己研究过渡态的搜索，今天和同学讨论了一个反马氏加成的例子，想着用Gaussian进行过渡态搜索，但是出现了报错，我把gjf文件和log文件上传到附件中了，初步怀疑是初始构型不合理，但是经多次调整构型后还是不对，HCl分子会自己跑出去，不知道是什么原因，还请老师能指正批评，谢谢老师！

作者
Author: Uus/pMeC6H4-/キ 时间: 2025-6-27 02:06
本帖最后由 Uus/pMeC6H4-/キ于 2025-6-27 17:42 编辑

这个HCl与H2C=CHCCl3的加成反应是气相还是溶液相发生的？是否确认为单步协同机理，而不是比如分两步或者更多步基元反应的机理？反应物的HCl是分子状态，还是解离成自由基，还是解离成离子？有没有其他物种存在，比如过氧化物产生的自由基或者第二当量的HCl？在找过渡态之前，底物H2C=CHCCl3与产物ClH2C-CH2CCl3的极小点结构尝试优化过否？

B3LYP不加D3色散校正不足以正确描述过渡态或者反应复合物的结构，参考http://sobereva.com/557与http://sobereva.com/413。

顺便确认一下有机常识，讨论烯烃加成由马氏/反马氏规则控制的区域选择性的时候，生成主产物与副产物的两条路径都需要计算各极小点与过渡态的自由能，然后用反应总的自由能变讨论热力学控制、用自由能势垒讨论动力学控制。参考http://sobereva.com/552与http://sobereva.com/506。

编辑：http://bbs.keinsci.com/thread-34439-1-1.html有更深入的讨论

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-6-27 10:19
如果按自由基机理反应，需要按自由基链式反应的机理来算，不是协同机理。
如果按碳正离子机理反应，那么第一只有在极性较强的溶剂里才能发生反应，第二反应是分步的（HCl的质子先跑到底物上，Cl-再进攻），第三可能有第二分子的HCl和第一分子HCl的Cl形成氢键，这样可以稳定生成的Cl-，也就是生成[Cl-H-Cl]-离子

作者
Author: 我本是个娃娃 时间: 2025-6-27 14:27
可以做一个势能面柔性扫描，就扫描C4-H11就行。看看最高点的TS优化是否可行。

作者
Author: Accelerator 时间: 2025-6-28 19:56
AdE3机理

作者
Author: ReinForceKazuha 时间: 2025-6-28 20:13
本帖最后由 ReinForceKazuha 于 2025-6-28 20:45 编辑

Accelerator 发表于 2025-6-28 19:56
AdE3机理

想打扰一下老师，AdE3机理的话，我这个过渡态该怎么摆和计算呢，我反复尝试了很多次都不太行，加了极性溶剂环境也是HCl分子往外面跑

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