对于烯烃和卤化氢加成反应的初步理论计算

Yjc

0. 序言

笔者是本科学生，在课业之余学习了卢天老师的初级量子化学培训班；在学习完IRC之后，笔者打算利用培训班里学到的计算理论和方法，对卤化氢和烯烃的加成反应的特征进行了定量的验证性理论计算，以期解释通过实验和定性理论归纳出的结论，也希望各位老师能够对其中存在的问题不吝赐教。

1. 摘要

俄国化学家马尔科夫尼科夫于1870年通过大量实验事实提出了“马氏规则”——当卤化氢和烯烃发生亲电加成反应时，氢总是加在氢原子数目多的碳原子上（氢上加氢）。但根据有机化学理论，此类亲电加成反应的机理如下图所示：

可见此类反应以碳正离子为中间体，反应过程中会生成更稳定的碳正离子；而烷基作为给电子基团，可以有效稳定碳正离子；而卤素作为吸电子基团，使得碳正离子更不稳定。因此，只有在碳原子连接给电子基团时才遵循“马氏规则”。

受限于时间和计算设备，本实验仅验证在连接有给电子基团时的反应特征（单甲基取代烯烃和二甲基取代烯烃的马氏/反马氏加成），计算结果证明此类反应遵循“马氏规则”。下面示出四个反应的反应方程式：

2. 计算方法

（1）在优化过渡态、优化反应物和生成物、IRC时采用M062X/def2SVP（由于反应涉及卤原子，应该尽可能充分描述卤键，故用M062X）。

（2）在计算单点能时应该比几何优化和IRC的级别高，故采用B2PLYP/cc-pVTZ。

3. 计算结果

4. 结论

   在有给电子基团存在情况下，马氏加成的正反应能垒低于反马氏加成的正反应能垒，说明马氏加成更容易发生，此类加成反应遵循马氏规则，定性的解释是是给电子基团能够有效稳定碳正离子；而且随着给电子基团数目的增多，马氏加成的正反应能垒就越低于反马氏加成的正反应能垒，而且马氏加成反应放出的热量也大于反马氏加成，在各种综合因素作用下更有利于马氏加成的发生。

sobereva

你对“卤键”这个词的认识有问题。卤键是指卤原子利用sigma-hole特征作为Lewis酸形成弱相互作用复合物，参考比如DOI: 10.1021/acs.chemrev.5b00484、J. Chem. Theory Comput., 2013, 9 (4), pp 1918–1931、doi: 10.1002/wcms.1189
当前体系并未涉及到一般意义的卤键。M06-2X适合有机反应，也适合描述卤键。此反应适合用M06-2X是因为前者而非后者。

B2PLYP算有机反应能的精度比M06-2X其实并不占什么便宜，要用的话一定要用B2PLYP-D3(BJ)，算反应能整体比B2PLYP有不小提升。当前这样大小直接用精确得多的CCSD(T)/cc-pVTZ也完全算得动

Yjc

sobereva 发表于 2022-12-25 19:09
你对“卤键”这个词的认识有问题。卤键是指卤原子利用sigma-hole特征作为Lewis酸形成弱相互作用复合物，参 ...

嗯嗯感谢社长的指点！

sai77

这反应的能垒这么高吗？

Yjc

sai77 发表于 2022-12-25 21:11
这反应的能垒这么高吗？

我核对过数据，算出的结果是表格中的；我目前没有找到实验的数据，如果有的话我在核对下

Accelerator

如果你认为反应存在中间体，那么当然不可能只有一个过渡态，不知道你找的是什么反应的过渡态。
你计算出的能垒显然是不合理的。众所周知，普通烯烃和卤化氢的加成是AdE3机理（包括三取代烯烃也是），你计算的肯定是错误的过渡态。
对于教科书中早有定论的反应，首先应对正确的机理图像有初步的认识，否则得到的结果都没有意义。

Yjc

Accelerator 发表于 2022-12-26 09:21
如果你认为反应存在中间体，那么当然不可能只有一个过渡态，不知道你找的是什么反应的过渡态。
你计算出的 ...

老师您好，感谢您的指点；我基础知识不是很牢固，我是按照碳正离子中间体机理来刻画这个反应的（采用了邢其毅老师的《基础有机化学》里对这个反应机理的描述）。以下是我做IRC时的反应物、过渡态和生成物：

Accelerator

Yjc 发表于 2022-12-26 09:59
老师您好，感谢您的指点；我基础知识不是很牢固，我是按照碳正离子中间体机理来刻画这个反应的（采用了邢 ...

正确的机理中，反应对卤化氢为二级；如果是协同的反式AdE3，还需要显式考虑其他东西（通常是质子溶剂）来接收生成的质子和氯离子。
这些反应的能垒有没有人测过我不记得了，但至少有100篇文献研究它的动力学，就算没有直接做Eyring关系定出能垒，通过速率常数大致估算一下，也能知道合理的能垒范围。

Yjc

Accelerator 发表于 2022-12-26 10:09
正确的机理中，反应对卤化氢为二级；如果是协同的反式AdE3，还需要显式考虑其他东西（通常是质子溶剂）来 ...

嗯嗯非常感谢您细致的解答我的疑问，看来搞这种反应机理的计算还是要建立在坚实的基础知识基础上，我还得好好把有机化学学扎实。

Yjc

Accelerator 发表于 2022-12-26 10:09
正确的机理中，反应对卤化氢为二级；如果是协同的反式AdE3，还需要显式考虑其他东西（通常是质子溶剂）来 ...

老师您好，还想麻烦您推荐下系统学习动力学的教材，Peter Atkins的“Physical Chemistry”怎么样？

Accelerator

Yjc 发表于 2022-12-26 10:23
老师您好，还想麻烦您推荐下系统学习动力学的教材，Peter Atkins的“Physical Chemistry”怎么样？

Atkins物化是很好的教材，不过我认为没有必要死磕传统物化，理解思想即可。
除了物理化学之外，更重要的是需要深入学习物理有机，这是教人怎么把物理化学用于化学研究的学科；养成物理有机的思维方式，才能正确应对各种化学反应。最好的教材是Carey's Advanced Organic Chemistry（必读）; Anslyn的Modern Physical Organic Chemistry很多人推崇，但我感觉许多方面不如Carey深入细致。

ionexchangeC

在没有考虑溶剂效应的前提下，能垒是绝对不合理的，气相下正负离子分离所需的能量极大，走碳正离子反应路径的话会显著高估反应能垒，而在气相下走协同机理加成的话，也同样因为前线轨道对称性不匹配而活化能很高。

scf

AdE3是通过三级反应的动力学方程推测的。但也许可以找到
              H-X
            ==
H-X...H-X
的过渡态（HX dimer参与反应），而且能垒可能更低一点或者和AdE3差不多，这样会对应AdE4？如何论证实验没测出四级反应？

是说四级反应对应了2HX + HX + alkene <-> HX dimer + alkene + HX -> product
第一步因为平衡常数不大(虽然有电子能量降低，但零点能和熵的贡献使自由能不是很负），所以对整个反应速率贡献很小？

Yjc

ionexchangeC 发表于 2022-12-27 00:05
在没有考虑溶剂效应的前提下，能垒是绝对不合理的，气相下正负离子分离所需的能量极大，走碳正离子反应路径 ...

谢谢，您说的有道理；看来有机基础课里讲的碳正离子机理都是近似的讲法。

Accelerator

scf 发表于 2022-12-27 08:04
AdE3是通过三级反应的动力学方程推测的。但也许可以找到
              H-X
            ==

你说的这种协同的反式AdE3应当通常发生在极性溶剂中，你画出的用来接收质子的“第三分子HX”通常是溶剂充当了。类似地，在质子溶剂中，还可以测出对HX一级或1~2级之间的反式加成（如10.1021/ja00821a029，10.1021/ja00712a034），通常就是由于溶剂参与。
非质子溶剂中,能生成稳定碳正离子的烯烃可以通过开放式AdE3（[alkene --- H-X---H-X]）的方式反应，这在动力学和立体化学上都有支持，不过有趣的是，一些不能生成稳定碳正离子中间体的烯烃对HX照样是二级（例如10.1016/0040-4020(82)85095-3），于是人们推测遵循的是类似proton-shuttle的协同环状过渡态。我目前没有找到立体化学的结果。
顺便一提，你提到的更高级数的反应在一些其他的情况下是存在的，例如非极性溶剂中芳烃和Br2的反应，对Br2高达五级（10.1002/jcc.23985）。