计算化学公社

标题: 求助优化和单点算出的选择性相反问题解决 [打印本页]

作者
Author: Jiang127127 时间: 2026-4-22 11:46
标题: 求助优化和单点算出的选择性相反问题解决
本帖最后由 Jiang127127 于 2026-4-22 20:50 编辑

请问各位老师，在计算反应的中自由优化算出来的选择性是合理的，选用b3lyp-d3计算方法，6-31G**基组
但是在进行单点计算后，选择性反转了，还高出6Kcal/mol，选用smd溶剂模型，m06计算方法，6-311++G**基组
按照以往经验来看，是不会出现这种选择性反转的现象，请可以如何解决这个问题呢？反应如图所示： (, 下载次数 Times of downloads: 3) , (, 下载次数 Times of downloads: 1)
(, 下载次数 Times of downloads: 197) (, 下载次数 Times of downloads: 209)
1,2加成反应在自由优化中能量更低更有利，但经过单点后反而不利了，1,4加成反应有利了
请问各位老师，对于这种体系和反应，优化和单点算出的选择性相反的问题可以如何解决呢？

作者
Author: 阮文升-河内国大 时间: 2026-4-22 12:14
你应该说清楚这是什么反应，给出反应物结构，结构保密的话也要尽量详细地把能告诉我们的信息都告诉我们，否则根本没法回答

作者
Author: Luciferly 时间: 2026-4-22 12:35
你算自由能的时候加校正量了吗

作者
Author: Jiang127127 时间: 2026-4-22 14:37

Luciferly 发表于 2026-4-22 12:35
你算自由能的时候加校正量了吗

你好，我的命令是#p opt=noeigen freq=noraman b3lyp/genecp empiricaldispersion=gd3bj
请问您说的校正量是指温度或者熵的校正吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2026-4-22 14:45
信息不充分，没法确切回答
一个带溶剂模型一个没带溶剂模型、一个大基组一个小基组、并且泛函特征截然不同，哪怕其中一个因素都可能对能量相对高低产生定性影响。在不给出体系非常具体信息的情况下，只能让你每次换一个因素对照结果判断情况。并且没有体系的具体信息，也没法直接告诉你该用什么级别做优化和单点最合适从而免得你乱试。
并且算单点时如果没收敛到几何优化最后一帧对应的电子结构状态，也使得结果没有可比性

没事甭写毫无意义的noraman，认真看下文
常见的多余的和被滥用的Gaussian关键词
http://sobereva.com/331（http://bbs.keinsci.com/thread-3460-1-1.html）

作者
Author: Jiang127127 时间: 2026-4-22 20:52

阮文升-河内国大发表于 2026-4-22 12:14
你应该说清楚这是什么反应，给出反应物结构，结构保密的话也要尽量详细地把能告诉我们的信息都告诉我们，否 ...

谢谢老师的耐心指导！已经给出反应相关信息，辛苦老师再帮助看一下问题出在哪里，谢谢老师！

作者
Author: Jiang127127 时间: 2026-4-22 20:55

sobereva 发表于 2026-4-22 14:45
信息不充分，没法确切回答
一个带溶剂模型一个没带溶剂模型、一个大基组一个小基组、并且泛函特征截然不同 ...

谢谢sob老师的悉心指导，反应的详细信息补充上啦，辛苦老师再帮忙指导一下问题解决，谢谢老师的耐心纠错！我以后一定以更加严谨的态度对待科研！不滥用关键词！

作者
Author: sobereva 时间: 2026-4-23 01:14
建议wB97XD/6-311G*或def-TZVP结合IEFPCM优化和振动分析，wB97XD/def2-TZVP结合SMD算高精度单点

没事甭用M06
简谈量子化学计算中DFT泛函的选择
http://sobereva.com/272（http://bbs.keinsci.com/thread-536-1-1.html）

作者
Author: Jiang127127 时间: 2026-4-23 16:12

sobereva 发表于 2026-4-22 14:45
信息不充分，没法确切回答
一个带溶剂模型一个没带溶剂模型、一个大基组一个小基组、并且泛函特征截然不同 ...

感谢Sob老师的悉心指导和无私帮助!因为我用oniom分层计算，我尝试用您给出的方法优化，发现两个过渡态结构仅跑了6步就已经占据约50G内存，耗时为6小时，我的命令如下：#p opt=(modredundant,noeigen) freq oniom(wB97XD/6-311G*:pm6d3) scrf=(IEFPCM, Solvent=H2O)；请问老师对于这种情况是不是要换种方法呀？非常抱歉之前没有指出oniom分层计算，给老师添麻烦了，恳请老师再帮忙看一下问题如何解决，谢谢老师！

作者
Author: sobereva 时间: 2026-4-23 18:58

Jiang127127 发表于 2026-4-23 16:12
感谢Sob老师的悉心指导和无私帮助!因为我用oniom分层计算，我尝试用您给出的方法优化，发现两个过渡态结 ...

没具体文件没法说
如果高层原子太多，肯定非常昂贵。即便作为低层的半经验级别很便宜，如果低层特别大也照样跑不动。并且隐式溶剂模型会使得原本耗时很低的半经验方法耗时不再那么低。

作者
Author: Jiang127127 时间: 2026-4-24 08:43

sobereva 发表于 2026-4-23 18:58
没具体文件没法说
如果高层原子太多，肯定非常昂贵。即便作为低层的半经验级别很便宜，如果低层特别大也 ...

感谢老师耐心回复和悉心指导！具体文件是上传的 1-2_TS.gjf和1-4_TS.gjf ，分别对应于1，2加成和1，4加成过渡态结构，按照wB97XD/6-311G*或def-TZVP结合IEFPCM优化和振动分析，wB97XD/def2-TZVP结合SMD算高精度单点来算，是跑不动的。感谢老师的无私帮助！请问老师还可以怎么解决这个问题呀？

作者
Author: sobereva 时间: 2026-4-24 09:31

Jiang127127 发表于 2026-4-24 08:43
感谢老师耐心回复和悉心指导！具体文件是上传的 1-2_TS.gjf和1-4_TS.gjf ，分别对应于1，2加成和1，4加成 ...

甭写完全多余的noraman、nofreeze，甭写对当前毫无意义的gfinput，认真看下文
常见的多余的和被滥用的Gaussian关键词
http://sobereva.com/331（http://bbs.keinsci.com/thread-3460-1-1.html）

内存绝对甭给那么抠，否则算Hessian可能耗时增加非常多，白浪费了CPU算力，仔细看下文
Gaussian的安装方法及运行时的相关问题
http://sobereva.com/439（http://bbs.keinsci.com/thread-10814-1-1.html）

体系边缘有一些多余的水，完全没必要出现。高层里吡啶不参与反应，没必要放到高层

再次确认当前体系净电荷设置是否合理

解决以上问题后，看去掉隐式溶剂模型后看是否算得动。

如果就是算个质子转移反应，把反应和周围区域直接挖出来当簇模型直接用DFT算就完了，都省得鼓捣ONIOM

作者
Author: Jiang127127 时间: 2026-4-27 08:47

sobereva 发表于 2026-4-24 09:31
甭写完全多余的noraman、nofreeze，甭写对当前毫无意义的gfinput，认真看下文
常见的多余的和被滥用的Ga ...

感谢老师的耐心回复和无私帮助

！能量差别比之前小了一点，但还是存在溶剂化单点后选择性反转的问题，因为要做有超分子笼和无超分子笼情况对比，就没有去掉超分子笼；优化的频率分析我用的命令是：#p opt=(modredundant,noeigen) freq=noraman oniom(wB97XD/6-311G*:pm6d3)；#p opt=(ts,calcfc,noeigen) oniom(wB97XD/6-311G*:pm6d3) freq geom=check guess=read；溶剂化单点的命令是：#p oniom(wB97XD/6-311++g(d,p):pm6d3) scrf=(solvent=water,oniompcm=x) geom=check guess=read；请问老师是因为溶剂水有什么需要注意的地方吗？

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)