计算化学公社

标题: 生成焓的计算问题 [打印本页]
作者
Author: SAI    时间: 2018-3-26 23:24
标题: 生成焓的计算问题
在拟合热力学参数的时候，需要计算分子和自由基的标准摩尔生成焓。利用文献中借助原子化能那一套计算方法，计算得到的结果与实验值相去甚远。但是原子化能部分的单点能和ZPE已经是在G4级别下计算得到，而气相原子0K下的生成焓也是查表所得，但由此求出的分子的0K下的生成焓与数据库中甚至不是一个量级。请问是能量计算的原因吗？还是什么环节出了问题
作者
Author: liyuanhe211    时间: 2018-3-27 02:28
G4直接去读热力学参数的结果，搞不明白不要自己去读“单点和ZPE”。

用原子化的方法是故意给自己找麻烦，非要找个电子结构变化最大、误差抵消最差、大数减大数得小数的模型来用。况且某些原子的电子态还要特殊处理。

想算准就找更合适一些的模型，例如计算丁二烯的生成焓时，用两个丙烯、一个乙烷配平，用G4计算涉及的各个物种能量做差得到的结果会远远好于用原子化。

另外还要注意查到的参考态是否一致，比如气液固溶液、参考温度等等。

另外如果不是可信的手册上得到的数据，还要考察实验数据来源的准确性。我曾查询某物质的标准生成自由能，都是液相25°C的数据，不同来源的数据差出15 kJ/mol，比计算误差还大。
作者
Author: xylz6188    时间: 2018-3-27 07:28
liyuanhe211 发表于 2018-3-27 02:28
G4直接去读热力学参数的结果，搞不明白不要自己去读“单点和ZPE”。

用原子化的方法是故意给自己找麻烦 ...

你好，我采用Thermochemistry in Gaussian，Joseph W. Ochterski, Ph.D.方法计算物质的标准摩尔生成焓，同样和实验相差甚远，请教一下，这是为什么？http://gaussian.com/thermo/
作者
Author: SAI    时间: 2018-3-27 10:05
liyuanhe211 发表于 2018-3-27 02:28
G4直接去读热力学参数的结果，搞不明白不要自己去读“单点和ZPE”。

用原子化的方法是故意给自己找麻烦 ...

感谢您的指导！
关于设计等键反应这一方法，我看过论坛里帖子“自己写的一个简易的计算物质气相生成焓的ppt”以及帖子里的ppt，了解了方法。
因为我想要计算的目标都是全氟代烃以及氟酮体系，手册中可供用来设计等键反应的素材不太够，另外在那个ppt后面部分也提到对于缺乏实验值的参考物质也是用原子化反应来计算其生成焓，故而想直接用原子化反应的方法来计算我的数据。在过程中发现计算所得的数据出现定性错误，所以怀疑是方法出现了问题。
再向您请教，如果使用的反应不是等键反应，利用反应前后的各物种能量差来求取生成焓，这样的误差是否能在可接受范围内呢？
作者
Author: SAI    时间: 2018-3-27 10:06
xylz6188 发表于 2018-3-27 07:28
你好，我采用Thermochemistry in Gaussian，Joseph W. Ochterski, Ph.D.方法计算物质的标准摩尔生成焓， ...

我昨天用的也是这一套方法，算出来的值完全不能用
作者
Author: sobereva    时间: 2018-3-28 15:15
(, 下载次数 Times of downloads: 156)
算出来结果还明显不对，说明某些步骤犯了低级错误、计算模型和实际没有可比性、忽略了关键问题

作者
Author: sobereva    时间: 2018-3-28 15:16
SAI 发表于 2018-3-27 10:05
感谢您的指导！
关于设计等键反应这一方法，我看过论坛里帖子“自己写的一个简易的计算物质气相生成焓的 ...


根本没必要设计等键过程，按照6L我的ppt去计算就完了
作者
Author: SAI    时间: 2018-3-29 09:08
sobereva 发表于 2018-3-28 15:16
根本没必要设计等键过程，按照6L我的ppt去计算就完了

谢谢sob老师！后来我就按照讲义上的从单质到生成物的焓变计算，计算结果基本能达到要求了。刚开始之所以不这么做，是在稳定碳单质（石墨）的焓值上有一些问题，后来解决了
作者
Author: yuanzhh3    时间: 2018-6-9 16:44
SAI 发表于 2018-3-29 09:08
谢谢sob老师！后来我就按照讲义上的从单质到生成物的焓变计算，计算结果基本能达到要求了。刚开始之所以 ...

SAI 你好，我计算HCN的生成焓的时候遇到了同样的问题。按照sob老师说的，读取G4 (Enthaply)，以E(HCN)-E(H2)/2-E(C)-E(N2)/2 的方法算HCN生成焓，碳单质的E不知道怎么计算，方便指导吗？

另外，我也按照你一口贴的图片上的方法计算HCN生成焓，用# G3 也得不到有效的数值，搞一个星期了，迷糊中。
作者
Author: sobereva    时间: 2018-6-10 03:21
yuanzhh3 发表于 2018-6-9 16:44
SAI 你好，我计算HCN的生成焓的时候遇到了同样的问题。按照sob老师说的，读取G4 (Enthaply)，以E(HCN)-E( ...

如果看了这张幻灯片还不知道怎么算的话，那我也没有能帮你的了
(, 下载次数 Times of downloads: 125)

别用G3这种过时的方法，看
http://bbs.keinsci.com/thread-1132-1-1.html
作者
Author: liuyjhx    时间: 2019-7-18 12:03
sobereva 发表于 2018-3-28 15:15
算出来结果还明显不对，说明某些步骤犯了低级错误、计算模型和实际没有可比性、忽略了关键问题

老师我不知道我的理解是不是正确，我下面是按照同一个化合物分别计算焓和自由能
SCF Done:  E(RB2PLYPD3) =  -613.038383191     

Thermal correction to Enthalpy=                  0.052821
Thermal correction to Gibbs Free Energy=         0.019325
H（T）=-613.038383191+ 0.052821
G（T）= -613.038383191+ 0.019325
老师我这样理解对吗？谢谢老师
作者
Author: sobereva    时间: 2019-7-18 22:08
liuyjhx 发表于 2019-7-18 12:03
老师我不知道我的理解是不是正确，我下面是按照同一个化合物分别计算焓和自由能
SCF Done:  E(RB2PLYPD3 ...

不对，电子能量读错位置了，仔细看
谈谈该从Gaussian输出文件中的什么地方读电子能量
http://sobereva.com/488（http://bbs.keinsci.com/thread-13450-1-1.html）
作者
Author: CayJ    时间: 2020-5-26 23:47
老师，计算下面的钠盐的焓，用G4方法，输出文件末尾直接读取焓
这个钠盐的生成焓模型，按照10楼的思路，设计为½H2(g) + ½N2(g)+ 2S(g) + 3O2(g) + 2Na(g) =HO-N(SO3Na)2再考虑C和S的蒸发焓，这样算出来的钠盐的标况生成焓可行不？

作者
Author: zjxitcc    时间: 2020-5-27 00:11
CayJ 发表于 2020-5-26 23:47
老师，计算下面的钠盐的焓，用G4方法，输出文件末尾直接读取焓
这个钠盐的生成焓模型，按照10楼的思路，设 ...

你没写清楚HO-N(SO3Na)2的状态是(g), (l)还是(s)
作者
Author: CayJ    时间: 2020-5-27 08:19
zjxitcc 发表于 2020-5-27 00:11
你没写清楚HO-N(SO3Na)2的状态是(g), (l)还是(s)

感谢回复。计算的HO-N(SO3Na)2的状态是(g)
作者
Author: CayJ    时间: 2020-5-27 21:10
sobereva 发表于 2018-6-10 03:21
如果看了这张幻灯片还不知道怎么算的话，那我也没有能帮你的了

sob老师，苯甲醛的标况生成焓没有重复出来。
计算过程：对苯甲醛、H2、O2和C的输入文件中，关键词输入CBS-QB3，计算完成后读取输出文件最后一行CBS-QB3 Enthalpy数据，然后按照图中公式相减，单位换算成kJ/mol后再加上石墨蒸发焓，结果计算出的数据与实验值不在一个数量级，不知道哪里出错了，请老师指点一下！
作者
Author: zjxitcc    时间: 2020-5-27 21:25
CayJ 发表于 2020-5-27 21:10
sob老师，苯甲醛的标况生成焓没有重复出来。
计算过程：对苯甲醛、H2、O2和C的输入文件中，关键词输入CB ...

可能的原因很多，而你提供的信息太少，让回答者去猜不合适。例如，我就在论坛上回答过，有人把C(g)误当成单重态了。
作者
Author: CayJ    时间: 2020-5-28 11:28
zjxitcc 发表于 2020-5-27 21:25
可能的原因很多，而你提供的信息太少，让回答者去猜不合适。例如，我就在论坛上回答过，有人把C(g)误当成 ...

我重复10楼PPT中苯甲醛过程如下：
以苯甲醛为例，输入文件如下：

%chk=H:\benjiaquan.chk
%nprocshared=2
#p CBS-QB3

Title Card Required

0 1
C                 -3.22007719   -1.53717998    0.00000000
C                 -1.82491719   -1.53717998    0.00000000
C                 -1.12737919   -0.32942898    0.00000000
C                 -1.82503319    0.87908002   -0.00119900
C                 -3.21985819    0.87900202   -0.00167800
C                 -3.91745919   -0.32920398   -0.00068200
H                 -1.27540919   -2.48969298    0.00131500
H                 -0.02769919   -0.32934898    0.00063400
H                 -1.27483319    1.83122302   -0.00125800
H                 -3.76998019    1.83128302   -0.00263100
H                 -5.01706319   -0.32902098   -0.00086200
C                 -3.99001256   -2.87089627    0.00063022
H                 -3.41462096   -3.61513389   -0.50920787
O                 -4.22057712   -3.28754892    1.34901465


焓计算结果读取输出文件中的最后一行：CBS-QB3 Enthalpy=

计算结果电荷数，
    自旋多重度		H
C7H6O(g)   Hartree0,1
-344.967512
H2(g)   Hartree0,1
-1.162778
O2(g)   Hartree0,3
-150.161299
C(g)   Hartree0,3
-37.783017
H(C7H6O(g))-3H(H2(g))-0.5H(O2(g))-7H(C(g))  Hartree
-1.9174095
单位换算   kJ/mol
-5034.158642
加上石墨蒸发焓后的最终结果  kJ/mol
-29.15864225


还是和PPT中计算结果-37±4.2 kJ/mol相差好多。这是为什么？

作者
Author: zjxitcc    时间: 2020-5-28 12:49
本帖最后由 zjxitcc 于 2020-5-28 12:58 编辑
CayJ 发表于 2020-5-28 11:28
我重复10楼PPT中苯甲醛过程如下：
以苯甲醛为例，输入文件如下：

你没算错。ppt中的-37±4.2 kJ/mol是实验值，不是计算值。也不存在你所说的“与实验值不在一个数量级”
作者
Author: CayJ    时间: 2020-5-31 01:17
zjxitcc 发表于 2020-5-27 00:11
你没写清楚HO-N(SO3Na)2的状态是(g), (l)还是(s)

老师您好！我想计算液相的HO-N(SO3Na)2的标况下的生成焓，我看了论坛的相关一些资料，还是有些拿不准，有以下问题还请老师指点一下：
1. 计算方法采用G4是否合适？
2. 计算液相物质的生成焓，在输入文件中输入什么关键词，输出结果是液相生成焓？
3. 设计的模型为0.5N2(g)+2SO2(g)+1.5O2(g)+2Na(s)+0.5H2(g)=HO-N(SO3Na)2(l)，是否合适？
作者
Author: zjxitcc    时间: 2020-6-1 11:33
本帖最后由 zjxitcc 于 2020-6-1 11:34 编辑
CayJ 发表于 2020-5-31 01:17
老师您好！我想计算液相的HO-N(SO3Na)2的标况下的生成焓，我看了论坛的相关一些资料，还是有些拿不准，有 ...

1.合适
2.“液相生成焓”没办法直接通过简单的关键词获得，同理固相也是。(l)->(g)的焓变（一般称作汽化焓或蒸发焓，或者反过来找液化放热也行）一般通过查询物化手册/数据库得到（就像ppt里的石墨蒸发焓）。计算上可以通过MD模拟获得，耗时较长，精度没法保证，不如找数据来得好。显然，也并不是所有物质的数据都查得到、都有人测过。
3.你确定HO-N(SO3Na)2通常是以液体形式存在？这不是盐么？
作者
Author: CayJ    时间: 2020-6-1 13:15
zjxitcc 发表于 2020-6-1 11:33
1.合适
2.“液相生成焓”没办法直接通过简单的关键词获得，同理固相也是。(l)->(g)的焓变（一般称作汽化 ...

对，HO-N(SO3Na)2是盐，是要计算一个反应在水溶液下的反应热
作者
Author: zjxitcc    时间: 2020-6-1 13:24
CayJ 发表于 2020-6-1 13:15
对，HO-N(SO3Na)2是盐，是要计算一个反应在水溶液下的反应热

如果你是盐在水中，应该用(aq)状态。(s)或(l)->(aq)也是有能量变化的。
作者
Author: yaoyuan0711    时间: 2021-6-16 09:54
sobereva 发表于 2018-6-10 03:21
如果看了这张幻灯片还不知道怎么算的话，那我也没有能帮你的了

请问sob老师，计算生成焓时，基态S是计算S单原子还是计算S8团簇的能量/8？S单原子是3重态吧？
作者
Author: sobereva    时间: 2021-6-16 10:10
yaoyuan0711 发表于 2021-6-16 09:54
请问sob老师，计算生成焓时，基态S是计算S单原子还是计算S8团簇的能量/8？S单原子是3重态吧？

S8

是
作者
Author: yaoyuan0711    时间: 2021-6-16 10:22
sobereva 发表于 2021-6-16 10:10
S8

是

谢谢sob老师！
作者
Author: wzkchem5    时间: 2021-6-16 14:40
yaoyuan0711 发表于 2021-6-16 02:54
请问sob老师，计算生成焓时，基态S是计算S单原子还是计算S8团簇的能量/8？S单原子是3重态吧？

补充一下，算出来的S8是气相结果，需要用实验的升华焓换算成固相S8的焓
作者
Author: yaoyuan0711    时间: 2021-6-16 14:49
wzkchem5 发表于 2021-6-16 14:40
补充一下，算出来的S8是气相结果，需要用实验的升华焓换算成固相S8的焓

好的，谢谢！
作者
Author: yaoyuan0711    时间: 2021-7-1 15:51
wzkchem5 发表于 2021-6-16 14:40
补充一下，算出来的S8是气相结果，需要用实验的升华焓换算成固相S8的焓

再请教一下您：我在CCCBDB网站上查到的S8(g)生成焓是100.42kJ/mol, S原子(g)是277.17kJ/mol。应该用S8的生成焓除以8？
作者
Author: wzkchem5    时间: 2021-7-1 16:16
yaoyuan0711 发表于 2021-7-1 08:51
再请教一下您：我在CCCBDB网站上查到的S8(g)生成焓是100.42kJ/mol, S原子(g)是277.17kJ/mol。应该用S8的 ...

对，要么用S8(g)生成焓不经除以8直接用来换算S8的焓，要么你把计算的S8的焓除以8以后再用除过8的S8(g)生成焓来换算
作者
Author: alonewolfyang    时间: 2021-11-24 09:48
sobereva 发表于 2018-6-10 03:21
如果看了这张幻灯片还不知道怎么算的话，那我也没有能帮你的了

老师，您这里石墨的蒸发焓实验值在哪找的，我找到的没有这个715kJ/mol，还有就是在J. Phys. Chem. 1955, 59, 2, 97–99中，和您715kJ/mol比较接近的较接近的为717.62kJ/mol（Heat of Sublimation of Carbon），这里的叫法不太一样
作者
Author: sobereva    时间: 2021-11-25 10:21
alonewolfyang 发表于 2021-11-24 09:48
老师，您这里石墨的蒸发焓实验值在哪找的，我找到的没有这个715kJ/mol，还有就是在J. Phys. Chem. 1955,  ...

石墨升华焓来自于https://en.wikipedia.org/wiki/Heats_of_vaporization_of_the_elements_(data_page)
作者
Author: alonewolfyang    时间: 2021-11-25 11:05
sobereva 发表于 2021-11-25 10:21
石墨升华焓来自于https://en.wikipedia.org/wiki/Heats_of_vaporization_of_the_elements_(data_page)

谢谢老师
作者
Author: davi    时间: 2023-3-9 14:38
sobereva 发表于 2018-3-28 15:15
算出来结果还明显不对，说明某些步骤犯了低级错误、计算模型和实际没有可比性、忽略了关键问题

现在用一般的方法来算生成焓还是可行的吗
作者
Author: sobereva    时间: 2023-3-9 15:29
davi 发表于 2023-3-9 14:38
现在用一般的方法来算生成焓还是可行的吗

说清楚什么叫一般的
作者
Author: davi    时间: 2023-3-9 15:32
sobereva 发表于 2023-3-9 15:29
说清楚什么叫一般的

老师，我的意思就是现在还能采取一般的人里面方法来算生成焓吗，还是目前已经有了更好的泛函选择
作者
Author: sobereva    时间: 2023-3-9 17:22
davi 发表于 2023-3-9 15:32
老师，我的意思就是现在还能采取一般的人里面方法来算生成焓吗，还是目前已经有了更好的泛函选择

B2PLYP-D3(BJ)可以用更好的诸如revDSD-PBEP86-D3(BJ)
作者
Author: davi    时间: 2023-3-10 16:42
sobereva 发表于 2023-3-9 17:22
B2PLYP-D3(BJ)可以用更好的诸如revDSD-PBEP86-D3(BJ)

老师，我做C,H,O,Cl,N,这类前三周期非金属元素组成的化合物生成焓，结构加频率，采用B3LYP/6-31+G(d,p) em=gd3bj;算单点能用您说的revDSD-PBEP86-D3(BJ)可行吗
作者
Author: sobereva    时间: 2023-3-11 23:10
davi 发表于 2023-3-10 16:42
老师，我做C,H,O,Cl,N,这类前三周期非金属元素组成的化合物生成焓，结构加频率，采用B3LYP/6-31+G(d,p) e ...

优化没必要带弥散，明显不如6-311G**

单点可以，基组最起码def2-TZVPP
作者
Author: davi    时间: 2023-3-13 09:21
老师，看了您的帖子，关于revDSD-PBEP86-D3(BJ)在Gaussian 16中的定义方法，想问问写的时候也需要写成两排的形式吗
作者
Author: Sally-L    时间: 2024-4-1 20:08
sobereva 发表于 2018-6-10 03:21
如果看了这张幻灯片还不知道怎么算的话，那我也没有能帮你的了

老师请问羟甲基自由基的生成焓应该如何计算
作者
Author: sobereva    时间: 2024-4-3 02:22
davi 发表于 2023-3-13 09:21
老师，看了您的帖子，关于revDSD-PBEP86-D3(BJ)在Gaussian 16中的定义方法，想问问写的时候也需要写成两排 ...

可以写在一行
作者
Author: sobereva    时间: 2024-4-3 02:24
Sally-L 发表于 2024-4-1 20:08
老师请问羟甲基自由基的生成焓应该如何计算

参考北京科音基础（中级）量子化学培训班（http://www.keinsci.com/workshop/KBQC_content.html）这页ppt

(, 下载次数 Times of downloads: 24)

其中涉及的气态物质的焓都按下文就能计算
使用Shermo结合量子化学程序方便地计算分子的各种热力学数据
http://sobereva.com/552（http://bbs.keinsci.com/thread-17494-1-1.html）





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