sobereva 发表于 2018-11-29 13:10 谢谢sob老师指正。 我们是考虑先用def2-SVP做opt和freq，先定性分析，确定各个物种的ground states后然后再换def2-TZVP算高精度能量，最后是要算氧化还原电位。 现在我们用PBE/def2-SVP，一价钴[CoPP]-物种的ground state已经是2S+1=1的物种，与文献报道一致了。 我们也查到了几篇之前的文献，指出B3LYP在算CoPP体系时和PBE会有些许出入，然后最终他们都选了PBE来算。 因此接下来我们准备在PBE/def2-SVP优化的基础上，升级到PBE/def2-TZVP来算高精度能量。 1. Leung, K.; Nielsen, I. M. B.; Sai, N.; Medforth, C.; Shelnutt, J. A., Cobalt−Porphyrin Catalyzed Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide in Water. 2. Mechanism from First Principles. The Journal of Physical Chemistry A 2010, 114 (37), 10174-10184. 2. Shen, J.; Kolb, M. J.; Göttle, A. J.; Koper, M. T. M., DFT Study on the Mechanism of the Electrochemical Reduction of CO2 Catalyzed by Cobalt Porphyrins. The Journal of Physical Chemistry C 2016, 120 (29), 15714-15721. 3. Göttle, A. J.; Koper, M. T. M., Proton-coupled electron transfer in the electrocatalysis of CO2 reduction: prediction of sequential vs. concerted pathways using DFT. Chemical Science 2017, 8 (1), 458-465. 4. Göttle, A. J.; Koper, M. T. M., Determinant Role of Electrogenerated Reactive Nucleophilic Species on Selectivity during Reduction of CO2 Catalyzed by Metalloporphyrins. Journal of the American Chemical Society 2018, 140 (14), 4826-4834. |
kulaomega 发表于 2018-11-29 08:57 谢谢指教，我去试试 |
kulaomega 发表于 2018-11-29 08:57 这不是蠢办法，是优化自旋极化单重态的标准做法之一 |
zmzeng 发表于 2018-11-28 21:17 是PBE、3-zeta 既然能算得动3-zeta，一开始就不应该用那么小的基组 过渡金属的地位比配体高，之前就不该用def2-SVP 算配合物适合用什么泛函，这里都有说 简谈量子化学计算中DFT泛函的选择 http://sobereva.com/272 |
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这问题之前总碰到，后来用了一个很蠢的办法。。。 就是优化之前先直接做一次stable=opt，如果有不稳定性，会直接帮助得到一个开壳层的单重态“波函数”，这样再用guess=read读这个当初猜，继续优化，优化的时候也把新建一个chk留着到时候单点可以读初猜用。 目前碰到如果是OSS比CSS更稳定的情况，这个方法基本都能行。。。 不过当时优化我也用的是def2-SVP，单点用了def2-TZVPP。。。 |
sobereva 发表于 2018-11-28 17:22 我们只对2S+1=1的物种用了guess=mix，但没看到差别。 在我们看到的这两篇文献中，用的都是BPE泛函配合3 theta基组，我们打算接下来按他们的方法试试。 |
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自旋多重度大于1的体系用guess=mix是没意义的，本来就会自动对称破缺 B3LYP对于过渡金属不同自旋态之间的能量差估计往往不准，可以考虑用对此问题更好的B3LYP*，这提了 Gaussian中非内置的理论方法和泛函的用法 http://sobereva.com/344 过渡金属用def2-SVP也偏小，建议改成SDD或lanl2TZ(f) |
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