求教过渡金属配合物自旋极化单重态计算

zmzeng

各位好，我在做一个关于过渡金属卟啉配合物的反应自由能计算。使用Gaussian 09，B3LYP/def2svp level。

体系为钴-卟啉配合物，其中卟啉去质子，四个N与Co配位，因此卟啉自己带两个电子。
首先画出平面四配位的钴-卟啉配合物结构，然后在此基础上对于不同自旋态进行opt+freq，得到收敛的结构和能量进行定性分析。

对于二价钴的[CoPP]0物种，对multiplicity为2和4的情况都做了optimize，结论是multiplicity为2的情况更稳定，与文献一致。
但对于一价钴[CoPP]-物种，对multiplicity为1和3的情况都做了optimize，结论是multiplicity为3的情况更稳定，与文献冲突。根据卟啉平面四配位构型，其d轨道裂分应倾向于8个d电子都成对填入dyz，yxz，dz2，dxy轨道，理应是multiplicity为1时更稳定。但我们的计算结果反而是multiplicity为3的情况能量更低。

因此我们猜测是否应该考虑自旋极化单线态情况，按照Sob老师说的使用ub3lyp guess=mix来打破对称性，但得到的单点能几乎相等。
希望各位指教，我们的计算方法是否存在问题？

CoPP_-1_1_smd.log
keywords: opt freq b3lyp def2svp int=ultrafine scrf(SMD,solvent=water)
single point energy:          -3216.37979171
detaG correction energy:      0.522180
detaG:                        -3215.857612
--------
CoPP_-1_1_smd_mix.log
keywords: opt freq ub3lyp def2svp int=ultrafine scrf(SMD,solvent=water) guess=mix
single point energy:          -3216.37979170
detaG correction energy:      0.522186
detaG:                        -3215.857605
--------
CoPP_-1_1_smd_u.log
keywords: opt freq ub3lyp def2svp int=ultrafine scrf(SMD,solvent=water)
single point energy:          -3216.37979171
detaG correction energy:      0.522179
detaG:                        -3215.857613
--------
CoPP_-1_3_smd.log
keywords: opt freq ub3lyp def2svp int=ultrafine scrf(SMD,solvent=water)
single point energy:          -3216.39133636
detaG correction energy:      0.517723
detaG:                        -3215.873613

sobereva

自旋多重度大于1的体系用guess=mix是没意义的，本来就会自动对称破缺

B3LYP对于过渡金属不同自旋态之间的能量差估计往往不准，可以考虑用对此问题更好的B3LYP*，这提了
Gaussian中非内置的理论方法和泛函的用法
http://sobereva.com/344

过渡金属用def2-SVP也偏小，建议改成SDD或lanl2TZ(f)

zmzeng

sobereva 发表于 2018-11-28 17:22
自旋多重度大于1的体系用guess=mix是没意义的，本来就会自动对称破缺

B3LYP对于过渡金属不同自旋态之间 ...

我们只对2S+1=1的物种用了guess=mix，但没看到差别。
在我们看到的这两篇文献中，用的都是BPE泛函配合3 theta基组，我们打算接下来按他们的方法试试。

kulaomega

这问题之前总碰到，后来用了一个很蠢的办法。。。
就是优化之前先直接做一次stable=opt，如果有不稳定性，会直接帮助得到一个开壳层的单重态“波函数”，这样再用guess=read读这个当初猜，继续优化，优化的时候也把新建一个chk留着到时候单点可以读初猜用。
目前碰到如果是OSS比CSS更稳定的情况，这个方法基本都能行。。。

不过当时优化我也用的是def2-SVP，单点用了def2-TZVPP。。。

sobereva

zmzeng 发表于 2018-11-28 21:17
我们只对2S+1=1的物种用了guess=mix，但没看到差别。
在我们看到的这两篇文献中，用的都是BPE泛函配合3  ...

是PBE、3-zeta
既然能算得动3-zeta，一开始就不应该用那么小的基组
过渡金属的地位比配体高，之前就不该用def2-SVP

算配合物适合用什么泛函，这里都有说
简谈量子化学计算中DFT泛函的选择
http://sobereva.com/272

sobereva

kulaomega 发表于 2018-11-29 08:57
这问题之前总碰到，后来用了一个很蠢的办法。。。
就是优化之前先直接做一次stable=opt，如果有不稳定性， ...

这不是蠢办法，是优化自旋极化单重态的标准做法之一

zmzeng

kulaomega 发表于 2018-11-29 08:57
这问题之前总碰到，后来用了一个很蠢的办法。。。
就是优化之前先直接做一次stable=opt，如果有不稳定性， ...

谢谢指教，我去试试

zmzeng

sobereva 发表于 2018-11-29 13:10
是PBE、3-zeta
既然能算得动3-zeta，一开始就不应该用那么小的基组
过渡金属的地位比配体高，之前就不 ...

谢谢sob老师指正。
我们是考虑先用def2-SVP做opt和freq，先定性分析，确定各个物种的ground states后然后再换def2-TZVP算高精度能量，最后是要算氧化还原电位。

现在我们用PBE/def2-SVP，一价钴[CoPP]-物种的ground state已经是2S+1=1的物种，与文献报道一致了。
我们也查到了几篇之前的文献，指出B3LYP在算CoPP体系时和PBE会有些许出入，然后最终他们都选了PBE来算。
因此接下来我们准备在PBE/def2-SVP优化的基础上，升级到PBE/def2-TZVP来算高精度能量。

1.        Leung, K.;  Nielsen, I. M. B.;  Sai, N.;  Medforth, C.; Shelnutt, J. A., Cobalt−Porphyrin Catalyzed Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide in Water. 2. Mechanism from First Principles. The Journal of Physical Chemistry A 2010, 114 (37), 10174-10184.
2.        Shen, J.;  Kolb, M. J.;  Göttle, A. J.; Koper, M. T. M., DFT Study on the Mechanism of the Electrochemical Reduction of CO2 Catalyzed by Cobalt Porphyrins. The Journal of Physical Chemistry C 2016, 120 (29), 15714-15721.
3.        Göttle, A. J.; Koper, M. T. M., Proton-coupled electron transfer in the electrocatalysis of CO2 reduction: prediction of sequential vs. concerted pathways using DFT. Chemical Science 2017, 8 (1), 458-465.
4.        Göttle, A. J.; Koper, M. T. M., Determinant Role of Electrogenerated Reactive Nucleophilic Species on Selectivity during Reduction of CO2 Catalyzed by Metalloporphyrins. Journal of the American Chemical Society 2018, 140 (14), 4826-4834.