sobereva 发表于 2022-4-11 00:25 OK，问题解决，感谢解答 进行了B3LYP/ma-TZVP和wB97X-2 D3 ma-def2-QZVPP得到的结果对比，带电体系，得到的数值几乎完全精确相同，差异不超过0.1%；对于不带电的体系，大约有1~2%的差异。 |
牧生 发表于 2022-4-10 15:37 因为等值面不是无限薄，而函数也不是处处相同，因此两个方向看会有所不同。如果把等值面数值设大一点，等值面会有所收缩，两个方向看的差异会更小。反正怎么看中间都是蓝色，就没比要刻意区分了。 wB97X-2是双杂化泛函，默认情况下产生的波函数是它的杂化泛函部分的，然而这还不如用B3LYP等普通泛函算得好。要么产生双杂化泛函的波函数（需要额外时间），要么用B3LYP的波函数，建议后者。因为我的JCC 2019年的文章里的参数是在B3LYP/ma-TZVP下拟合的，套用预测公式时波函数也应当在那个级别下计算。 |
牧生 发表于 2022-4-10 08:37 虽然这个跟你观察到的IGMH图的问题估计关系不大，但是如果用双杂化泛函，建议考虑MP2项对密度的贡献（%mp2 density relaxed end；如果算不动，把relaxed改成unrelaxed，但精度会差一点。作图时注意不要用SCF密度，要用MP2密度），否则算出来的密度的精度可能还不如普通杂化泛函，因为漏掉了一些correlation的贡献 |
本帖最后由 牧生 于 2022-4-10 15:48 编辑 sobereva 发表于 2022-4-8 16:02 重新进行了计算，使用orca得到输入文件。为了表明都是同一个级别，且为了照顾阴离子体系B，所以，都选用了-2加了弥散函数，直接选择了7b得到orca的输入文件，得到的结果好一些，具体如下：
数值上看起来比之前合理多了，但IGMH图形上出现了我不好解释的地方，以体系A为例，如图所示 
同一个等值面，从外向里看都是蓝色，从里往外看有很明显的红圈，这个该如何解释呢？ 以下为计算5个水分子的inp文件，请帮忙看一下，精度是否足够了。 ! wB97X-2 D3 ma-def2-QZVPP autoaux RIJCOSX tightSCF noautostart miniprint nopop %maxcore 1000 %pal nprocs 4 end # DFT-D3(BJ) parameter for wB97X-2, see SI of PCCP, 20, 23175 (2018) %method D3S6 0.547 D3A1 3.520 D3S8 0.0 D3A2 7.795 end * xyz 0 1 O 13.45000000 9.69000000 36.79000000 H 13.69000000 8.86000000 37.20000000 H 13.87000000 10.36000000 37.34000000 O 16.35000000 7.55000000 34.63000000 H 16.29000000 6.96000000 33.87000000 H 17.26000000 7.85000000 34.62000000 O 14.76000000 9.53000000 34.55000000 H 14.25000000 9.39000000 35.35000000 H 15.47000000 8.89000000 34.61000000 O 16.24000000 11.82000000 34.48000000 H 15.83000000 12.34000000 33.78000000 H 15.69000000 11.05000000 34.56000000 O 13.45000000 9.48000000 32.21000000 H 13.81000000 9.48000000 33.09000000 H 12.52000000 9.29000000 32.32000000 * | |||||||||||||||||||||||||||
牧生 发表于 2022-4-7 21:18 g和i应当算氢键，通过结构和常识就能判断 几个氢键相对强弱可以用BCP的密度讨论 当前涉及到带电和不带电的情况对比，具体定量强度应当用高精度量子化学方法算相互作用能来得到和对比 |
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本帖最后由 牧生 于 2022-4-7 21:50 编辑 请教这样一个让我困惑的疑问，以具体实例进行问题描述： 1、以冰晶胞和水，少量NaCl和CO2，低温高压得到水合物以后，取某个水分子及附近的几个水分子为A体系，该体系净电荷为0 2、取CL原子附近的几个分子为B体系，该体系净电荷为-1 3、删掉虚原子，整理好原子顺序，使用orca得到波函数信息（r2scan-3c，极为简单的体系，应该足够） 4、A体系和B体系的IGMH图分别如下
5、 从上图中看出，A体系中，四个等值面看起来都一样的。而在B体系中，一个氯原子与周围5个水分子形成了5个氢键，其中三个等值面都是蓝色，为典型的氢键作用；另外两个氢键以绿色为主。那么有个疑问，这两个绿色的部分，由于分子间距离和角度符合氢键的特征，被归为氢键，但等值面又是绿色的，也可以说是范德华相互作用。 问题1：如果非要进行一个总结，这两个绿色等值面的地方，到底应该归结为范德华相互作用，还是氢键呢？ 问题2：我该如何定量去描述这几个氢键（a~i）的强度，如何进行对比。 自我发挥的方法如下： 如果都按照体系为电中性计算，参考此文http://sobereva.com/522 套用公式，得到的结果如下
如果套用带电的那个公式，那么得到的值则明显低的多，表明键的强度更大，如下表
这就出现了我不能理解的矛盾。等值面颜色来看，蓝色的强度>绿色，但套用带电的那个公式，数值明显不靠谱。 如果用CVB，得到的结果是
归根结底，我该如何用数值，定量的去区分这几个氢键的强度呢？什么时候用CVB，什么时候用结合能呢？ | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
sobereva 发表于 2020-7-31 01:23 明白了，多谢解答 |
granvia 发表于 2020-7-30 12:29 B3LYP-D3(BJ)优化这个不会有什么问题 就算因为势能面平缓，可能对这个体系B3LYP-D3(BJ)结构误差比其它的稍微大一丁点，但由于本身势能面平缓使得高级别算的作用能对结构不敏感，所以用当前计算级别也没什么问题 |
sobereva 发表于 2020-7-30 03:09 我只是觉得对于特别弱的氢键体系，如结合能只有-0.6kcal/mol的H2O-CH4体系，DFT再精确也无法达到这样的精度吧。要知道，CCSD(T)的单点计算都是基于DFT势能面的基础上的，所以应该对于这类个别体系用CCSD(T)验证一下平衡构型是否可靠，毕竟小于1kcal的能量差都可视为柔性体系了，与分子轻微的相对转动能量相当了吧 |
granvia 发表于 2020-7-30 00:06 B3LYP-D3(BJ)算弱相互作用能精度已经不错，而优化对于计算级别要求明显更低，所以这级别就够了。我和合作者大量的计算经验、前人的文章都可以证明这个级别对于优化完全够用了。 另外更关键的是，当前文章给出的拟合关系是希望其他人能拿来解决实际问题、用于预测他们自己体系的作用能。若比如当前文章用CCSD/def2-TZVP做优化并且得到波函数信息，虽然名义上结构和电子密度质量会更准确一点点，但这导致拟合公式缺乏实用性，毕竟稍微大一点的体系拿这个级别都根本算不动。 |
| 有点觉得B3LYP-D3BJ优化很弱的氢键复合物（如结合能只有-0.5 kcal/mol左右）似乎未必可靠吧（毕竟 B3LYP不胜任弱相互作用，且DFT-D3属于经验方法）？由于体系不是很大，为什么不用CCSD(T)甚或MP2优化个别体系测试一下呢？ |
sobereva 发表于 2020-2-28 03:05 了解，谢谢老师！ |
snljty 发表于 2020-2-27 23:47 文中预测中性氢键键能的公式，对于氢键作用位置明确的（不显著牵扯二级作用等情况）的中性氢键很普适 但是你的情况，COO-上负电荷同时明显分布在两个氧上，比较复杂，原理上肯定不可能光靠一个位置的BCP靠谱地预测氢键作用。应当用下文里其它做法计算 计算分子内氢键键能的几种方法 http://sobereva.com/522 |
| 请问比如氨基酸水溶液中两性离子，分子内羧基负离子和氨基阳离子之间的氢键，适合用这个BCP处电子密度的方法估计么，两边有明显电荷，用中性氢键体系预测公式是否合理呢？谢谢 |
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