我对这块不熟，但是觉得用DFT算非线性光学原理上就有点奇怪。即使是TDDFT本身就是线性响应框架内的，为什么可以计算非线性光学响应呢？

sobereva 发表于 2015-9-1 19:33
daug-cc-pV5Z虽然算实际分子没什么实用性，但作为极小体系测试时的金标准不错。（说来Phys. Chem. Chem. Ph ...

建议老师把超极化率这一块儿的知识单独写一个帖子，详详细细地讨论一下，或者在明年初的书里好好地写上一笔

yjcmwgk 发表于 2015-9-3 10:14
我在第三条说的就是这个damping factor呀。
真是没有好办法么

个人认为没啥好办法=。=

superrice 发表于 2015-9-2 22:36
一般都加个damping factor吧，这个值一般都是实验拟合的吧，我貌似没看到过文献计算这个值的。有时候不用 ...

我在第三条说的就是这个damping factor呀。
真是没有好办法么

yjcmwgk 发表于 2015-9-2 08:40
原子核当然不允许移动位置，电子云当然必须移动位置啊

一般都加个damping factor吧，这个值一般都是实验拟合的吧，我貌似没看到过文献计算这个值的。有时候不用太纠结我觉得，有的体系确实不好算。我们旁边有个组，做的超高精度方法的开发，看他们发的JCP的文章就像天书一样，但实用性几乎为0，根本不能应用实际体系，感觉现在计算机硬件还差得远。

superrice 发表于 2015-9-1 22:28
一般来说不都假设在激光作用下，分子来不及弛豫吗。。

原子核当然不允许移动位置，电子云当然必须移动位置啊

一般来说不都假设在激光作用下，分子来不及弛豫吗。。

daug-cc-pV5Z虽然算实际分子没什么实用性，但作为极小体系测试时的金标准不错。（说来Phys. Chem. Chem. Phys., 2001, 3, 4661-4666这篇用FF算稀有气体gamma，甚至用到骇人的t-aug-cc-pV6Z）

从静态的结果来看，def2+D算alpha和beta都很好，但gamma和金标准比差得太多，毕竟那也只是专门给计算极化率优化的，用到gamma勉为其难，还是sadlej+更可靠。

d-aug-cc-pVDZ其实也已经挺好了，计算量还没sadlaj+大，无论是静态还是动态，无论是alpha还是gamma，都已经达到了aug-cc-pV5Z的水准，和金标准daug-cc-pV5Z差异也不是太大，也在一定程度上表明高角动量极化函数用并不很大，而弥散函数的影响更为主要。另外可见d-aug-cc-pVDZ和sadlaj+结果相差很小，由于基组尺寸还成，所以体系大点的话，都可以考虑用d-aug-cc-pVDZ或sadlej+。但毕竟这只是一个体系的测试，还不足以完全说明问题，以后可以测试更多的。（之后测试可以顺便记录下实际计算耗时，因为不同角动量的GTF的积分计算时间相差不少，GTF数和实际耗时不那么好挂钩）。

这个测试很有意义，不妨之后扩展一下发个文章。

pople是根本没法用，别说极化率、超极化率了，即便加上弥散函数后连偶极矩都算不太准。这里顺便把之前做过的水的气相偶极矩测试数据列在这（实验值是1.8546 Debye），算是对alpha/beta/gamma这一系列不同阶数的响应性质的补充：
B3LYP/aug-cc-pVTZ：1.8471
MP2/aug-cc-pVTZ：1.8591
B3LYP/cc-pVTZ：1.9191
HF/aug-cc-pVTZ：1.94
B3LYP/sadlej-pVTZ：1.8618
B3LYP/def2-TZVPD：1.8508
B3LYP/6-311++G**：2.1591   （居然误差比6-31G*还大！虽然不免巧合）
B3LYP/6-31G*：2.0952

GTF数：
aug-cc-pVTZ：126 GTFs
sadlej-pVTZ：88 GTFs
def2-TZVPD：83 GTFs
6-311++G**：54 GTFs
可见sadlej-pVTZ和def2-TZVPD算低阶响应属性都很出色，比aug-cc-pVnZ划算得多。