chemhou 发表于 2020-9-13 18:59
当然electron diffraction和rotational spectroscopy算是直接得到分子结构的方法，但多用于中性分子。分 ...

那篇文章我现在看不懂，只知道存在伞形的翻转导致了势垒很小的对称的两个极小点。原文给了计算的结果和我得到的最好的结果相差无几。原文中我没看到实验上测得的数据算出来的极小点，需要以后有比较充足的时间再来了解细节了。

ldatea 发表于 2020-9-13 14:55
确实，之前因为检索方式错误导致没找到。我以为气相结构只能用气相电子衍射获得，然后搜的时候就没找出来 ...

当然electron diffraction和rotational spectroscopy算是直接得到分子结构的方法，但多用于中性分子。分子的光谱特征与分子结构是直接相关的，并且敏感度非常高，（高分辨）分辨光谱对中性、阴离子、阳离子的适用性几乎没差别。拟合光谱线同样可以得到分子结构。。。。

sobereva 发表于 2020-9-13 04:23
优化结果好坏和能量计算好坏没有绝对的关系。比如有的泛函就是就是冲着反应能、势垒训练的参数，没有直接理 ...

谢谢sob老师。
用6-31+g**主要是为了和ma-def2-svp对比，M06-2X/def2-svp出现过N,N-二甲基苯胺优化出平面构型（非平面才是正确的构型），我猜这个体系可能会出类似的问题所以用了一个不太好的基组。您在讨论基组的文章也提过只要不是“不加弥散根本没法用”，6-31+g*不如6-311g*。
关于负电荷浓度高的体系，要用到6-311+g(2d)，我确实没有想到2-zeta的Pople基组在这种情况下这么烂。

chemhou 发表于 2020-9-13 05:15
这类小分子一般都有非常准确可靠的实验结果，做一大堆计算讨论不同的计算结果可靠性之前，为何不先查一下相 ...

确实，之前因为检索方式错误导致没找到。我以为气相结构只能用气相电子衍射获得，然后搜的时候就没找出来。

CCSD(T)建议检查一下HF是否收敛到了正确的波函数，没准收敛到Rydberg态了。如果HF定性不正确，CCSD(T)完全可能比DFT还要差得多。从你的结果看CCSD(T)比所有泛函的二面角都要小，有些可疑。

这类小分子一般都有非常准确可靠的实验结果，做一大堆计算讨论不同的计算结果可靠性之前，为何不先查一下相关的实验结果？
https://aip.scitation.org/doi/fu ... VhBiNnC1rTQPsV5ceqa

优化结果好坏和能量计算好坏没有绝对的关系。比如有的泛函就是就是冲着反应能、势垒训练的参数，没有直接理由说明优化就一定理想。而像诸如HF->CCSD->CCSDT这种在物理上逐渐变得更精确的方法系列，才能总期望能量和结构精度都是同时逐渐提升的（当然，结构优化精度收敛得相对更快）

“ma-def2-tzvpp结果反而比ma-def2-tzvp还要烂”只能算是误差抵消的巧合

对于这么小，电子结构特殊，而且负电荷浓度又很高的体系，6-31+g**往往是不靠谱的，必须用pople系列基组的话，也得用6-311+G(2d)，而且这还是对于普通泛函来说。

F2用杂化泛函优化不一定离谱。比如B3LYP/def2-TZVP优化的结果是1.3965，实验值是1.41193，结果还可以。离谱的是HF（具体来说是RHF。UHF的话F2实质上是解离的），结果是1.3283。而HF成分高的也差，比如M06-2X是1.3635。

怀疑静态相关强可以先做个T1诊断看看。

喵星大佬 发表于 2020-9-12 23:42
我寻思这玩意应该就是非平面的吧，就像氰胺一样

胺连了一个共轭基团比碳负更不容易出现共平面结构，比如苯胺和甲苯负离子(苯酚倒是共平面的)，烯胺和烯丙基负离子。
但这类体系很也比较诡异，丙二腈负离子我用DSDPBEP86手动破坏C2v只用Cs，还是会回到C2v的平面构型上。
我猜硝基甲烷负离子和硝基胺不符合这个推论。硝基甲烷负离子我好像算过是平面的，这个到时候出结果了再说。
综上，这么推论我感觉不太合适。

我寻思这玩意应该就是非平面的吧，就像氰胺一样

确实不太好，已经改了。这个判断是根据gaussview中的视觉效果来描述的，主观色彩太重了。一眼看去，140多度的结构很明显的非平面，异烟肼就看得出来，估计是角度问题，150-160视觉效果和170-180差不多。

我不是很明白你的形容词，普通杂化泛函大部分数据在150-160叫做“很接近平面”，双杂化144-148叫做“明显非平面”。
前者也就是比较接近平面吧，没有那么夸张……

如果说的是单独拎出普通杂化泛函搭配ma-def2-svp的结果很接近平面，那差不多能说得通。