普通杂化泛函在一些体系几何优化不理想

ldatea

之前算了一个有机小分子（CH2CN-，乙腈负离子）。关于这个离子的结构有一些讨论，按一般的想法，这种负离子应该是平面构型的。
不过也有人认为CH2CN-不是平面构型的。

我就算了一下这个离子在气相下的结构。然后发现了有些反常的情况。

普通杂化泛函在这个阴离子的几何优化上，给出的二面角明显偏大的结构。
B3LYP(D3BJ)/ma-def2-tzvp            H-C-C-H    156.508                                                                       ma-def2-tzvpp      157.868                                   ma-def2-svp  164.718                   6-31+g**(5d)   165.356


M06-2X/ma-def2-tzvpp                  H-C-C-H    157.878                                                                       ma-def2-tzvpp      159.088                                   
ma-def2-svp  173.895                    6-31+g**(5d)  169.521


PBE0/ma-def2-tzvp                       H-C-C-H     156.529                                                                      ma-def2-tzvpp     156.529 （前面的结构直接收敛）  
ma-def2-svp   156.529                  6-31+g**(5d)  171.333      
may-cc-pvtz    156.115                           (前三周期就是maug-cc-pvtz)


wB97XD/ma-def2-tzvp(grid5)                  H-C-C-H      151.877                                                                      ma-def2-tzvpp      153.192
wB97X-D3/ma-def2-tzvp(grid5)               H-C-C-H      149.735                                                                      ma-def2-tzvpp      151.444
wB97M-V/ma-def2-tzvp(grid5)                H-C-C-H      147.018

总体来说，wB97家族在杂化泛函里的表现都不错。（之前wB97家族都没算过，下结论早了一些）wB97M-V按sob老师的说法，是杂化泛函中的顶级泛函，就是因为解析梯度不太好算（仅Q-chem支持）。
显得不太好用。

没想到wB97XD、B3LYP和M06-2X用ma-def2-tzvpp结果反而比ma-def2-tzvp还要烂
PBE0在三种def2-基组下几乎没有区别，角度甚至可以符合到小数点后三位，基组依赖性小，但6-31+g**出奇的离谱。


还试了一下ORCA的wB97M-V(修改的gau_orca接口做EF数值几何优化)
由于ORCA的SCF没有incore算法（常驻内存算法），不能开对称性加速，
再加上数值梯度要（2n+1）个单点所以耗时上很吃亏。
RI在这里估计不好用，因为ma-def2之类的没有标配辅助基组，范围分离泛函还不能用RIJK，密度拟合近似还会有数值噪音。
双杂化泛函DSDPBEP86和B2PLYP（D3BJ）都给出的结构比杂化泛函好不少。
DSD-PBEP86(D3BJ)/ma-def2-tzvp   H-C-C-H    144.666            maug-cc-pvtz接着优化只走了一步就停了  H-C-C-H    144.721
B2PLYP(D3BJ,full)/ma-def2-tzvp     H-C-C-H    148.785            

CCSD(T)给出了更加偏离平面的结构
CCSD(T)/jul-cc-pvtz    H-C-C-H    139.730


用CCSD(T)而不用CCSD的原因是，CCSD几何优化L1111算梯度耗时非常高，而且我的4G内存笔记本很容易卡死（卡死就得强制断电） 不过用一些技巧也是可以实现数值梯度几何优化的。
变量少的时候,数值梯度完全可以比解析梯度便宜。

H-C-C-H  这个二面角柔性比较大，CCSD(T)/jul-cc-pvtz//M062x/def2-tzvpp 比 CCSD(T)/jul-cc-pvtz//CCSD(T)/jul-cc-pvtz 能量只高了0.5Kcal。虽然数值不算大，但是一般的几何优化不可能差别这么大，
M06-2X在小基组的表现特别烂，已经很接近平面构型了

现在我有几个问题，
1.算能量优秀的理论方法+基组，几何优化也准吗？
2.几何优化准的理论方法+基组，算能量不一定准吗？
3.前三周期的大部分闭壳层分子，基态结构用杂化泛函几何优化    和   合适的后HF几何优化一般相差不大吗？      有没有一些例子可以作为参考？（我就知道一个F2用杂化泛函几何优化完全失败）
4.出现3.这样的异常情况，是不是很有可能成键方式怪异（比如F2的电荷转移键），或者静态相关强？        有没有其他的可能？

hebrewsnabla

我不是很明白你的形容词，普通杂化泛函大部分数据在150-160叫做“很接近平面”，双杂化144-148叫做“明显非平面”。
前者也就是比较接近平面吧，没有那么夸张……

如果说的是单独拎出普通杂化泛函搭配ma-def2-svp的结果很接近平面，那差不多能说得通。

ldatea

确实不太好，已经改了。这个判断是根据gaussview中的视觉效果来描述的，主观色彩太重了。一眼看去，140多度的结构很明显的非平面，异烟肼就看得出来，估计是角度问题，150-160视觉效果和170-180差不多。

喵星大佬

我寻思这玩意应该就是非平面的吧，就像氰胺一样

ldatea

喵星大佬 发表于 2020-9-12 23:42
我寻思这玩意应该就是非平面的吧，就像氰胺一样

胺连了一个共轭基团比碳负更不容易出现共平面结构，比如苯胺和甲苯负离子(苯酚倒是共平面的)，烯胺和烯丙基负离子。
但这类体系很也比较诡异，丙二腈负离子我用DSDPBEP86手动破坏C2v只用Cs，还是会回到C2v的平面构型上。
我猜硝基甲烷负离子和硝基胺不符合这个推论。硝基甲烷负离子我好像算过是平面的，这个到时候出结果了再说。
综上，这么推论我感觉不太合适。

sobereva

优化结果好坏和能量计算好坏没有绝对的关系。比如有的泛函就是就是冲着反应能、势垒训练的参数，没有直接理由说明优化就一定理想。而像诸如HF->CCSD->CCSDT这种在物理上逐渐变得更精确的方法系列，才能总期望能量和结构精度都是同时逐渐提升的（当然，结构优化精度收敛得相对更快）

“ma-def2-tzvpp结果反而比ma-def2-tzvp还要烂”只能算是误差抵消的巧合

对于这么小，电子结构特殊，而且负电荷浓度又很高的体系，6-31+g**往往是不靠谱的，必须用pople系列基组的话，也得用6-311+G(2d)，而且这还是对于普通泛函来说。

F2用杂化泛函优化不一定离谱。比如B3LYP/def2-TZVP优化的结果是1.3965，实验值是1.41193，结果还可以。离谱的是HF（具体来说是RHF。UHF的话F2实质上是解离的），结果是1.3283。而HF成分高的也差，比如M06-2X是1.3635。

怀疑静态相关强可以先做个T1诊断看看。

chemhou

这类小分子一般都有非常准确可靠的实验结果，做一大堆计算讨论不同的计算结果可靠性之前，为何不先查一下相关的实验结果？
https://aip.scitation.org/doi/fu ... VhBiNnC1rTQPsV5ceqa

wzkchem5

CCSD(T)建议检查一下HF是否收敛到了正确的波函数，没准收敛到Rydberg态了。如果HF定性不正确，CCSD(T)完全可能比DFT还要差得多。从你的结果看CCSD(T)比所有泛函的二面角都要小，有些可疑。

ldatea

chemhou 发表于 2020-9-13 05:15
这类小分子一般都有非常准确可靠的实验结果，做一大堆计算讨论不同的计算结果可靠性之前，为何不先查一下相 ...

确实，之前因为检索方式错误导致没找到。我以为气相结构只能用气相电子衍射获得，然后搜的时候就没找出来。

ldatea

sobereva 发表于 2020-9-13 04:23
优化结果好坏和能量计算好坏没有绝对的关系。比如有的泛函就是就是冲着反应能、势垒训练的参数，没有直接理 ...

谢谢sob老师。
用6-31+g**主要是为了和ma-def2-svp对比，M06-2X/def2-svp出现过N,N-二甲基苯胺优化出平面构型（非平面才是正确的构型），我猜这个体系可能会出类似的问题所以用了一个不太好的基组。您在讨论基组的文章也提过只要不是“不加弥散根本没法用”，6-31+g*不如6-311g*。
关于负电荷浓度高的体系，要用到6-311+g(2d)，我确实没有想到2-zeta的Pople基组在这种情况下这么烂。

chemhou

ldatea 发表于 2020-9-13 14:55
确实，之前因为检索方式错误导致没找到。我以为气相结构只能用气相电子衍射获得，然后搜的时候就没找出来 ...

当然electron diffraction和rotational spectroscopy算是直接得到分子结构的方法，但多用于中性分子。分子的光谱特征与分子结构是直接相关的，并且敏感度非常高，（高分辨）分辨光谱对中性、阴离子、阳离子的适用性几乎没差别。拟合光谱线同样可以得到分子结构。。。。

ldatea

chemhou 发表于 2020-9-13 18:59
当然electron diffraction和rotational spectroscopy算是直接得到分子结构的方法，但多用于中性分子。分 ...

那篇文章我现在看不懂，只知道存在伞形的翻转导致了势垒很小的对称的两个极小点。原文给了计算的结果和我得到的最好的结果相差无几。原文中我没看到实验上测得的数据算出来的极小点，需要以后有比较充足的时间再来了解细节了。