过渡态的电子能量低于中间体

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发布时间: 2021-11-11 21:23

本帖最后由 wch990122 于 2021-11-11 21:28 编辑各位老师好，如题，我在计算单点能时遇见了“过渡态电子能量低于中间体电子能量”的问题。出现问题的反应是一个总反应中的一步开环反应，如图1，已经通过IRC证 ...

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zjxitcc 发表于 Post on 2021-11-12 09:35:12

wch990122 发表于 2021-11-12 09:21
谢谢老师，您的意思是，我结构优化和计算单点能时所用的基组不同，所以有可能导致这样的情况？

是的。你去看ub3lyp/6-31g(d)下的电子能量，必然是过渡态高于反应物、过渡态高于产物。至于换了计算级别后，那任何情况都有可能发生，此时没有哪个定理强制要求过渡态能量高于反应物。

wch990122 发表于 Post on 2021-11-12 09:22:14

niobium 发表于 2021-11-12 08:56
看振动模式了吗？这过渡态和反应物结构区别不大啊

结构差别确实不大，只是N-O原子的距离拉长了0.2。

wch990122 发表于 Post on 2021-11-12 09:21:07

wzkchem5 发表于 2021-11-11 21:41
过渡态能量高于中间体能量，只有在单点能理论级别和结构优化理论级别相同时才成立。如果两个理论级别不同的 ...

谢谢老师，您的意思是，我结构优化和计算单点能时所用的基组不同，所以有可能导致这样的情况？

niobium 发表于 Post on 2021-11-12 08:56:28

看振动模式了吗？这过渡态和反应物结构区别不大啊

wzkchem5 发表于 Post on 2021-11-11 21:41:36

过渡态能量高于中间体能量，只有在单点能理论级别和结构优化理论级别相同时才成立。如果两个理论级别不同的话，这样的结果是正常的

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