过渡态的电子能量低于中间体

wch990122

各位老师好，如题，我在计算单点能时遇见了“过渡态电子能量低于中间体电子能量”的问题。
出现问题的反应是一个总反应中的一步开环反应，如图1，已经通过IRC证实了反应过程的正确性，但是在计算单点能时出现了问题。在论坛里查了一些帖子，发现sob老师说到“只谈论电子能量时过渡态能量低与反应物是漏掉了中间体”，但是如果是漏掉了中间体的话，IRC为什么还能正常结束？如果不是漏掉了中间体，还有什么情况会导致这样的情况？
希望老师多多指教。

IRC中的能量没有问题，优化中最后输出的结构能量也是正常的，一到单点能就出现了过渡态的电子能量低于反应物的问题。

以下是我计算时用到的一些关键词：
通过计算了不同自旋多重度下的电子能量确定了体系的自旋多重度为3

单点能：（B3LYP-D3/def2-TZVP）
#p ub3lyp/gen em=GD3
优化：
#p opt freq ub3lyp/6-31g(d) em=gd3
过渡态：
#p opt=(TS,calcall,noeigen,tight) freq ub3lyp/6-31g(d) em=gd3 int=ultrafine
IRC：
#p irc=(calcall,maxpoint=150,lqa) ub3lyp/6-31g(d) em=gd3 int=ultrafine geom=allcheck guess=read

wzkchem5

过渡态能量高于中间体能量，只有在单点能理论级别和结构优化理论级别相同时才成立。如果两个理论级别不同的话，这样的结果是正常的

niobium

看振动模式了吗？这过渡态和反应物结构区别不大啊

wch990122

wzkchem5 发表于 2021-11-11 21:41
过渡态能量高于中间体能量，只有在单点能理论级别和结构优化理论级别相同时才成立。如果两个理论级别不同的 ...

谢谢老师，您的意思是，我结构优化和计算单点能时所用的基组不同，所以有可能导致这样的情况？

wch990122

niobium 发表于 2021-11-12 08:56
看振动模式了吗？这过渡态和反应物结构区别不大啊

结构差别确实不大，只是N-O原子的距离拉长了0.2。

zjxitcc

wch990122 发表于 2021-11-12 09:21
谢谢老师，您的意思是，我结构优化和计算单点能时所用的基组不同，所以有可能导致这样的情况？

是的。你去看ub3lyp/6-31g(d)下的电子能量，必然是过渡态高于反应物、过渡态高于产物。至于换了计算级别后，那任何情况都有可能发生，此时没有哪个定理 强制要求过渡态能量高于反应物。