wzkchem5 发表于 2024-5-21 16:27
如果参考态是T1的话，SF-TDDFT的第一激发能是S0能量减去T1能量。大部分有机分子S0低于T1，所以第一激发能 ...

好的，谢谢老师。

Sui1999 发表于 2024-5-21 08:09
不好意思老师，少打字了，是想问第一个激发态的激发能是负数正不正常，在优化的过程中开始是负数，后面变 ...

如果参考态是T1的话，SF-TDDFT的第一激发能是S0能量减去T1能量。大部分有机分子S0低于T1，所以第一激发能一般是负数，正数反倒是少见的情形（而且此时S0不应该叫S0，而应该叫S1；T1不应该叫T1，而应该叫T0）。
“激发能一般是正数”是自旋守恒TDDFT的结论，不要忽略前提条件而直接套到SF-TDDFT上

wzkchem5 发表于 2024-5-21 15:06
先定义什么叫正常

不好意思老师，少打字了，是想问第一个激发态的激发能是负数正不正常，在优化的过程中开始是负数，后面变正数了，正数应该才是合理的吧。

Sui1999 发表于 2024-5-21 05:31
您好，我想问一下自旋设置成3，用SF-TDDFT的时候显示第一个激发能是正常的吗？

先定义什么叫正常

您好，我想问一下自旋设置成3，用SF-TDDFT的时候显示第一个激发能是正常的吗？

wzkchem5 发表于 2022-3-3 04:13
差不多，不过你一楼的体系其实也可以解释为虽然存在耦合项，但是在锥形交叉点附近耦合项恰好等于0。如果 ...

你解答了我长期以来算激发态反应的困惑！非常感谢！

Freeman 发表于 2022-3-2 17:59
好深奥啊！看了三遍才有点明白了。我再用自己的语言来表达一下，您看看我理解得对不对。

势能面交叉或 ...

差不多，不过你一楼的体系其实也可以解释为虽然存在耦合项，但是在锥形交叉点附近耦合项恰好等于0。如果耦合项处处等于0，你会得到intersection seam而不是conical intersection。至于非绝热耦合向量相关的概念可以参见https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.1c00312
后面这两个问题：
1. 对，固然你直接用CAS的话计算就不直接涉及价键的问题了，但是如果你要把你算出来的态看作绝热态，想找相应的透热态的话，你会发现透热态就是类似GVB的价键理论波函数，也就是你图里D2h结构下的那两个共振式。
2. 可以说不需要优化极小点，但是我感觉应该不能说CI是极小点。假如你只需要知道激发态PES上的那个过渡态对应的势垒，一旦越过那个过渡态之后发生的过程你不关心，或者已知一旦越过那个过渡态之后的产物是唯一的，那就找到CI就行了。但如果经过CI以后会生成不止一种产物，那就需要跑非绝热动力学了。

wzkchem5 发表于 2022-3-2 23:58
因为绝热态和透热态不是绝对的，而是相对于你考虑的是哪个非对角Hamiltonian矩阵元而言的。你这个帖子给 ...

好深奥啊！看了三遍才有点明白了。我再用自己的语言来表达一下，您看看我理解得对不对。

势能面交叉或避免交叉点处有很多种耦合项，可以分成两大类：一类是非绝热耦合向量（我不明白它为什么是个“向量”，但是不影响全局理解），另一类是其他耦合项（包括旋轨耦合和价键耦合等等）。非绝热耦合是必定存在的，很多时候算反应、画势能面时不考虑它，因为一旦考虑它，BO近似就不能用了，甚至连势能面都不存在了；其他耦合项的存在与否是与体系相关的，例如单重态/三重态交叉点有旋轨耦合，环丁二烯互变反应有价键耦合。
如果不考虑非绝热耦合向量，只考虑其他耦合项，就会发现势能面发生了组态相互作用，出现了避免交叉点；如果连其他耦合项都不考虑，或者体系中根本就不存在其他耦合项，势能面就会交叉，而不发生组态相互作用。我一楼的体系就属于不存在其他耦合项的情况，因为两态能量差几乎为零，有交叉点而非避免交叉。
您看我说得对么？

我还有两个问题：
1、您说的“价键耦合”是不是指电子组态之间的耦合？
即透热态1波函数=组态1，透热态2波函数=组态2；
绝热态1波函数=c1*组态1+c2*组态2，绝热态2波函数=c2*组态1-c1*组态2。
该文献用的是CAS，而非GVB，所以您说“价键耦合”让我懵比了好一会儿。
2、我一楼的体系，可不可以把CI直接当成极小点对待？
我算出来的反应路径是，一个分子被激发到激发态，经过一个过渡态，然后来到CI，发生系间窜越。过渡态虚频的振动方向正好指向CI的几何结构，连弯儿都不带拐的。不过，过渡态一般连着两个极小点，所以我试图在CI附近找极小点，却遇到了一楼的问题。在这种情况下，我可否说，过渡态就是连着CI的，所以就不再优化极小点了。毕竟我从您的解答中明白了，这个体系下，CI附近是不能成功优化出极小点的。

Freeman 发表于 2022-3-2 14:23
您说得真详细，非常感谢！
我还有一些疑问。下图是环丁二烯互变反应的势能面，来自https://doi.org/10.1 ...

因为绝热态和透热态不是绝对的，而是相对于你考虑的是哪个非对角Hamiltonian矩阵元而言的。你这个帖子给的图是对角化了CAS的Hamiltonian，所以考虑了两个Kekule价键式的共振作用对应的耦合矩阵元，但是没有考虑非绝热耦合向量对应的耦合矩阵元，所以这个图是对于价键共振绝热，对于非绝热耦合向量透热。而你主题帖的体系也是对于价键共振绝热，对于非绝热耦合向量透热。只不过当两个势能面出现避免交叉的时候，你更容易看到绝热的那一面；当两个势能面出现锥形交叉的时候，你更容易看到透热的那一面。
换句话说，环丁二烯这两个价键式是纯粹的透热态，它们之间有两个耦合项（价键共振和非绝热耦合），如果两者都考虑是绝热态，但是你这里只考虑了前者而没有考虑后者，所以不能脱离语境笼统地说它是绝热态还是透热态，只能说对于价键共振绝热，对于非绝热耦合向量透热。

对，这里SF-TDDFT算出来的是透热态。但是对于这个问题没办法在绝热态势能面上优化，因为导致S0、S1态耦合的是非绝热耦合向量，而一旦在计算里考虑非绝热耦合向量，就破坏了Born-Oppenheimer近似，所以势能面的概念就不成立了。所以此时你可以讨论整个体系的电子-核总波函数，但是不能讨论某个具体核坐标下的S0、S1能量，因此也就不存在S1极小值点的概念了。
你给的图只适用于耦合矩阵元不显含核算符的情形，比如电子转移矩阵元、能量转移矩阵元、SOC矩阵元等。对于耦合矩阵元是非绝热耦合向量的情形，虽然存在绝热态，但是不能画成势能面的形式，因为此时绝热态波函数的核部分和电子部分不是分离的。

优化激发态最小点从基态构型出发就可以了
从CI点出发优化激发态最小点就是自己给自己找不痛快，没有这么做的