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[综合交流] 以圆锥交叉点为起点,优化极小点失败,为什么?

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本帖最后由 Freeman 于 2022-3-2 16:55 编辑

大家好。
我在用ORCA 5的新功能,SF-TDDFT,优化激发态。首先我找到了S0/S1的交叉点(虽然自旋污染比较严重,但是勉强能辨认),输入文件如下:
  1. ! ci-opt pbe0 d3bj def2-tzvp rijcosx def2-tzvp/c miniprint # 话说def2-tzvp/c能加速tddft吗?输出文件里面好像并没有体现tddft应用了/C辅助基组。
  2. %maxcore 4000
  3. %pal
  4. nproc 40
  5. end
  6. %tddft
  7. sf true # 使用SF-TDDFT。
  8. nroots 5
  9. iroot 2 # SF-TDDFT的基态是1号,第一激发态是2号。
  10. jroot 1
  11. end
  12. %geom
  13. maxstep 0.05 # 经验表明,优化交叉点,步长不能太长,否则容易振荡。
  14. trust -0.05
  15. end
  16. *xyzfile 0 3 e3.orca.xyz # SF-TDDFT 的参考态必须设为高自旋态。我的体系是单重态,所以参考态要设为三重态(应该也可以是五重或更高,没试过)。
复制代码
由下图所示,由于组态相互作用,交叉点差不多就是绝热激发态的极小点(右图2的位置)。

于是我以CI为起点,优化激发态的极小点,输入文件如下:
  1. ! opt freq pbe0 d3bj def2-tzvp rijcosx def2-tzvp/c miniprint
  2. %moinp "15ci++.orca.gbw"
  3. %maxcore 4000
  4. %pal
  5. nproc 40
  6. end
  7. %tddft
  8. sf true
  9. nroots 5
  10. iroot 2
  11. end
  12. %geom
  13. maxstep 0.05
  14. trust -0.05
  15. calc_hess true
  16. end
  17. *xyzfile 0 3 15ci++.orca.xyz
复制代码
优化时发生了振荡,具体情况是:1态和2态位置总是交换,导致一会儿1态变成优化的目标,一会儿2态又变成优化的目标了。我就很奇怪阿,经过组态相互作用之后,1态和2态不应该变换位置阿。难道说SF-TDDFT用的是透热态的势能面吗?
还有一个疑点:上一个任务交叉点,两态能量十分接近,能量差只有0.000002Eh。如果是绝热态,能量差不该这么小吧!
由此我得出结论,SF-TDDFT没有考虑两个势能面的耦合,导致激发态极小点优化不出来(优化的结构有直接从交叉点沿着上左图的透热势能面滑下来的趋势)。请问大家,我的理解对不对呢?如果对的话,那我该如何优化出激发态极小点呢(如有必要)?



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发表于 Post on 2022-3-2 17:39:11 | 只看该作者 Only view this author
优化激发态最小点从基态构型出发就可以了
从CI点出发优化激发态最小点就是自己给自己找不痛快,没有这么做的

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发表于 Post on 2022-3-2 18:55:46 | 只看该作者 Only view this author
对,这里SF-TDDFT算出来的是透热态。但是对于这个问题没办法在绝热态势能面上优化,因为导致S0、S1态耦合的是非绝热耦合向量,而一旦在计算里考虑非绝热耦合向量,就破坏了Born-Oppenheimer近似,所以势能面的概念就不成立了。所以此时你可以讨论整个体系的电子-核总波函数,但是不能讨论某个具体核坐标下的S0、S1能量,因此也就不存在S1极小值点的概念了。
你给的图只适用于耦合矩阵元不显含核算符的情形,比如电子转移矩阵元、能量转移矩阵元、SOC矩阵元等。对于耦合矩阵元是非绝热耦合向量的情形,虽然存在绝热态,但是不能画成势能面的形式,因为此时绝热态波函数的核部分和电子部分不是分离的。

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2022-3-2 21:23:59 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2022-3-2 18:55
对,这里SF-TDDFT算出来的是透热态。但是对于这个问题没办法在绝热态势能面上优化,因为导致S0、S1态耦合的 ...

您说得真详细,非常感谢!
我还有一些疑问。下图是环丁二烯互变反应的势能面,来自https://doi.org/10.1063/1.2222366,是用多参考方法算出来的结果。

看上去,两个1Ag发生了组态相互作用,上面1Ag的左边和下面1Ag的右边应该属于同一个透热态势能面。您的回答中说,势能面的非绝热耦合有时不适合BO近似的框架,因此CI(及其邻近的几何构型)是不能被程序判定为激发态极小点的;可是这个图却明明白白地展示出了耦合后的势能面图,图上的CI(正方形构型)对应着激发态的极小点。
为什么会这样呢?难道这个互变反应涉及电子转移、能量转移或旋归耦合,因而BO近似依然适用吗?或者是源于多参考方法和TDDFT本身的不同吗?


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发表于 Post on 2022-3-2 23:58:38 | 只看该作者 Only view this author
Freeman 发表于 2022-3-2 14:23
您说得真详细,非常感谢!
我还有一些疑问。下图是环丁二烯互变反应的势能面,来自https://doi.org/10.1 ...

因为绝热态和透热态不是绝对的,而是相对于你考虑的是哪个非对角Hamiltonian矩阵元而言的。你这个帖子给的图是对角化了CAS的Hamiltonian,所以考虑了两个Kekule价键式的共振作用对应的耦合矩阵元,但是没有考虑非绝热耦合向量对应的耦合矩阵元,所以这个图是对于价键共振绝热,对于非绝热耦合向量透热。而你主题帖的体系也是对于价键共振绝热,对于非绝热耦合向量透热。只不过当两个势能面出现避免交叉的时候,你更容易看到绝热的那一面;当两个势能面出现锥形交叉的时候,你更容易看到透热的那一面。
换句话说,环丁二烯这两个价键式是纯粹的透热态,它们之间有两个耦合项(价键共振和非绝热耦合),如果两者都考虑是绝热态,但是你这里只考虑了前者而没有考虑后者,所以不能脱离语境笼统地说它是绝热态还是透热态,只能说对于价键共振绝热,对于非绝热耦合向量透热。

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2022-3-3 00:59:35 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 Freeman 于 2022-3-3 01:11 编辑
wzkchem5 发表于 2022-3-2 23:58
因为绝热态和透热态不是绝对的,而是相对于你考虑的是哪个非对角Hamiltonian矩阵元而言的。你这个帖子给 ...

好深奥啊!看了三遍才有点明白了。我再用自己的语言来表达一下,您看看我理解得对不对。

势能面交叉或避免交叉点处有很多种耦合项,可以分成两大类:一类是非绝热耦合向量(我不明白它为什么是个“向量”,但是不影响全局理解),另一类是其他耦合项(包括旋轨耦合和价键耦合等等)。非绝热耦合是必定存在的,很多时候算反应、画势能面时不考虑它,因为一旦考虑它,BO近似就不能用了,甚至连势能面都不存在了;其他耦合项的存在与否是与体系相关的,例如单重态/三重态交叉点有旋轨耦合,环丁二烯互变反应有价键耦合。
如果不考虑非绝热耦合向量,只考虑其他耦合项,就会发现势能面发生了组态相互作用,出现了避免交叉点;如果连其他耦合项都不考虑,或者体系中根本就不存在其他耦合项,势能面就会交叉,而不发生组态相互作用。我一楼的体系就属于不存在其他耦合项的情况,因为两态能量差几乎为零,有交叉点而非避免交叉。
您看我说得对么?

我还有两个问题:
1、您说的“价键耦合”是不是指电子组态之间的耦合?
即透热态1波函数=组态1,透热态2波函数=组态2;
绝热态1波函数=c1*组态1+c2*组态2,绝热态2波函数=c2*组态1-c1*组态2。
该文献用的是CAS,而非GVB,所以您说“价键耦合”让我懵比了好一会儿。
2、我一楼的体系,可不可以把CI直接当成极小点对待?
我算出来的反应路径是,一个分子被激发到激发态,经过一个过渡态,然后来到CI,发生系间窜越。过渡态虚频的振动方向正好指向CI的几何结构,连弯儿都不带拐的。不过,过渡态一般连着两个极小点,所以我试图在CI附近找极小点,却遇到了一楼的问题。在这种情况下,我可否说,过渡态就是连着CI的,所以就不再优化极小点了。毕竟我从您的解答中明白了,这个体系下,CI附近是不能成功优化出极小点的。

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发表于 Post on 2022-3-3 04:13:47 | 只看该作者 Only view this author
Freeman 发表于 2022-3-2 17:59
好深奥啊!看了三遍才有点明白了。我再用自己的语言来表达一下,您看看我理解得对不对。

势能面交叉或 ...

差不多,不过你一楼的体系其实也可以解释为虽然存在耦合项,但是在锥形交叉点附近耦合项恰好等于0。如果耦合项处处等于0,你会得到intersection seam而不是conical intersection。至于非绝热耦合向量相关的概念可以参见https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.1c00312
后面这两个问题:
1. 对,固然你直接用CAS的话计算就不直接涉及价键的问题了,但是如果你要把你算出来的态看作绝热态,想找相应的透热态的话,你会发现透热态就是类似GVB的价键理论波函数,也就是你图里D2h结构下的那两个共振式。
2. 可以说不需要优化极小点,但是我感觉应该不能说CI是极小点。假如你只需要知道激发态PES上的那个过渡态对应的势垒,一旦越过那个过渡态之后发生的过程你不关心,或者已知一旦越过那个过渡态之后的产物是唯一的,那就找到CI就行了。但如果经过CI以后会生成不止一种产物,那就需要跑非绝热动力学了。

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2022-3-4 00:35:53 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2022-3-3 04:13
差不多,不过你一楼的体系其实也可以解释为虽然存在耦合项,但是在锥形交叉点附近耦合项恰好等于0。如果 ...

你解答了我长期以来算激发态反应的困惑!非常感谢!

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发表于 Post on 2024-5-21 12:31:49 | 只看该作者 Only view this author
您好,我想问一下自旋设置成3,用SF-TDDFT的时候显示第一个激发能是正常的吗?

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发表于 Post on 2024-5-21 15:06:17 | 只看该作者 Only view this author
Sui1999 发表于 2024-5-21 05:31
您好,我想问一下自旋设置成3,用SF-TDDFT的时候显示第一个激发能是正常的吗?

先定义什么叫正常
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发表于 Post on 2024-5-21 15:09:30 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2024-5-21 15:06
先定义什么叫正常

不好意思老师,少打字了,是想问第一个激发态的激发能是负数正不正常,在优化的过程中开始是负数,后面变正数了,正数应该才是合理的吧。

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发表于 Post on 2024-5-21 16:27:13 | 只看该作者 Only view this author
Sui1999 发表于 2024-5-21 08:09
不好意思老师,少打字了,是想问第一个激发态的激发能是负数正不正常,在优化的过程中开始是负数,后面变 ...

如果参考态是T1的话,SF-TDDFT的第一激发能是S0能量减去T1能量。大部分有机分子S0低于T1,所以第一激发能一般是负数,正数反倒是少见的情形(而且此时S0不应该叫S0,而应该叫S1;T1不应该叫T1,而应该叫T0)。
“激发能一般是正数”是自旋守恒TDDFT的结论,不要忽略前提条件而直接套到SF-TDDFT上
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发表于 Post on 2024-5-21 17:33:49 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2024-5-21 16:27
如果参考态是T1的话,SF-TDDFT的第一激发能是S0能量减去T1能量。大部分有机分子S0低于T1,所以第一激发能 ...

好的,谢谢老师。

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