wjc404 发表于 2024-5-20 12:28 感谢回复。 我检查了下UHF稳定波函数,<S**2>为0.76,与理想值0.75差别不大。且基于UHF生成的UNO的占据数也和ROHF差别很小,都大于1.99或者小于0.01。所以从这一点上看,UHF稳定波函数是合理,且多参考态特征不强。 但ORCA作开壳层的UHF DLPNO-CCSD(T)是先把UHF轨道转成QRO轨道,再以QRO轨道组成的ROHF reference为基础做的,那么问题是如何来判断QRO轨道组成的ROHF reference是对于某体系来说是合理的呢? 比如这里QRO轨道能量顺序是正常的, 但SOMO处显示的alpha和beta轨道能量差别很大(alpha= -14.572 beta= -3.457), 不知道这个差异大说明什么? |
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QRO轨道能量
本帖最后由 wjc404 于 2024-5-20 13:11 编辑 胡说 发表于 2024-5-18 16:38 先在UHF级别下找到稳定波函数并生成UNO。如果<S**2>明显高于理论值(二重态的体系是0.75)然后UNO的占据数偏离ROHF的偏差较大(二重态的ROHF的轨道占据应该是一个1.0而其他都是2.0或0.0)那就说明你的体系可能有明显multireference特征。如果这两者都正常,可以放心做DLPNO-CCSD(T)计算。 如果UNO占据数偏离较大,可以把占据数在0.1-1.9之间的轨道纳入活性空间做CASSCF计算,查看收敛后的活性空间轨道没问题后再做DLPNO-NEVPT2计算。 当然有不少体系是有弱的multireference特性但还不至于到非用multireference方法的地步,比如一些单核过渡金属配合物,UHF会高估它们的自旋极化,但后续用Brueckner-CCD一算就发现轨道优化后的<S**2>恢复正常且波函数双激发不明显。此时用ROHF的轨道作为reference,如果CCSD(T)出来的t1diag和最大双激发幅度都正常,就可以用。当然如果你的体系可能属于此类但Brueckner-CCD又算不动,可以把包含体系结构的输入文件以zip附件形式传上来让别人帮忙看看。 |
zjxitcc 发表于 2024-5-18 16:08 谢谢老师的回复。 我算的体系是开壳层二重态,那么如何判断ROHF对于该体系是否定性正确呢? 计算发现,UHF稳定波函数下能量比UHF-based DLPNO-CCSD中参考态能量低了0.13 eV左右,那么这么大的差距是否可以认为ROHF描述这个体系可能定性不正确? 另外,如果ROKS可以定性正确描述该体系,那是不是可以基于UKS来计算DLPNO-CCSD(T)? |
本帖最后由 zjxitcc 于 2024-5-18 16:14 编辑 胡说 发表于 2024-5-18 14:23 ORCA中的DLPNO方法对于UHF计算,采用的参考波函数不是UHF,而是QRO单行列式。所谓QRO就是UHF自然轨道(简称UNO),但扔掉UNO轨道占据数、不用这些分数占据数。所以UHF-based DLPNO-CCSD的参考态能量注定不可能等于UHF能量,而且一般高于UHF能量,这不是用关键词调节调节就能“解决”的。只有极少数的体系,UHF与ROHF能量基本相等,才有可能出现UHF-based DLPNO-CCSD的参考态能量十分接近UHF能量。 如果你的体系是开壳层单重态,不应该使用目前的UHF-based DLPNO-CCSD方法,由于它扔掉了参考波函数的多组态特征(或者说轨道的分数占据),理论上就不对了。注意,这不是把UHF轨道换成DFT轨道就可以解决的。如果你的体系是开壳层高自旋,那么QRO就是UNO轨道构成的ROHF行列式,占据数取作{2,1,0}。这时候方法是否work,取决于这个ROHF行列式描述这个体系是否定性正确。若定性正确,则DLPNO-CC合理;若体系存在两个简并的最低二重态,则不能用此方法。 |
在UHF DLPNO-CCSD(T) 计算中遇到了 6楼和19楼同样的问题,UHF收敛到了稳定波函数,但是post-HF阶段的参考态能量和SCF阶段不一样,用的是更高能的不稳定的SCF波函数,导致得到的DLPNO-CCSD(T)能量是明显不对的。 两年过去了,对于这个问题,是不是有什么解决方法? |
本帖最后由 zjxitcc 于 2022-9-21 10:55 编辑 这几天我了解了一下,目前ORCA 5里的FIC-MRCCSD只考虑了BCH展开式中两个对易式。另外,组态系数和振幅之间没有做自洽迭代,相当于真正FIC-MRCCSD的第一圈。而MkMRCCSD只能算小活性空间。我自己开发的GVB-BCCC3b虽然活性空间中等,但目前只能考虑活性轨道,还没法算空轨道,而且精度我也不是很满意。早年很多MRCC代码没有开放,估计大多失传了,想做还得从零开始实现。哎,MRCC这个领域仍需要巨量的投入,不知多少年以后才能做多核过渡金属 |
本帖最后由 Freeman 于 2022-4-28 18:51 编辑 chrinide 发表于 2022-4-24 11:33 我遇到过相关问题。解决方法是,写moread读取前一步稳定波函数时,还要加上uhf关键词,否则会默认用rhf。 而且这跟dlpno无关。就算用非dlpno的post-hf,也有这个问题,也大概是同样的解决方法。 --------------------- 看了你的输出文件,原来你已经加过了。不好意思忘记看了。 这才发现我这儿也有同样的问题:以不稳定波函数作初猜,scf部分的能量和后面dlpno-ccsd(t)的参考能量是不同的。
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本帖最后由 zjxitcc 于 2022-4-25 12:10 编辑 biogon 发表于 2022-4-25 09:09 两方面:(1)MRCC公式和代码太难了,都要用程序自动推导、自动生成代码、自动构造中间数组,还要并行,优化细节很多,随便写的话,不仅算不大,还容易爆内存;(2)MRCC代码量一般巨大,计算量也巨大。 |
beefly 发表于 2022-4-25 11:56 之后的版本里CCSD(TQ)输进去不会提示关键词语法错误,但后面会报错 |
biogon 发表于 2022-4-25 09:09 ci解线性方程组,cc解非线性方程组,难度更大 |
ionexchangeC 发表于 2022-4-23 18:17 Gaussian过去还有CCSD(TQ),但是不稳定,可能从09版开始就从手册里删除了。目前只有gamess和停止维护的ACES2里还有这个方法。 无论QCISD(TQ)还是CCSD(TQ),都只是对(T)的少许改进,和T(Q)还差得远。由于是微扰理论,(TQ)的总能量在很多情况下比(T)算的还高,不如T(Q)可靠。 |
beefly 发表于 2022-4-24 18:17 mrcc为什么比mrci难算的多 |
doi: 10.1002/wcms.1131 这篇文章算是给QCI的无用盖棺定论了,坚持用QCI的都可以用这篇来怼 |
mfdsrax2 发表于 2022-4-24 18:42 自CC在理论化学家里兴起后,QCI系列就渐渐被抛弃了,处于比较尴尬的地位,所以时间更晚的量化程序估计基本不考虑实现QCI系列了。QCISD跟CCSD一样的标度,都是N^6,都有大小一致性,但后者理论上更准,所以都奔着CCSD去了。 |
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