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[量化理论] ORCA的FIC-MRCC使用体验

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发表于 Post on 2022-4-23 18:05:31 | 显示全部楼层 Show all |阅读模式 Reading model
本帖最后由 ionexchangeC 于 2022-4-23 18:06 编辑

计算的体系是乙烯扭转的势垒。优化极小点构型和过渡态的级别是PBE0/aug-pcseg-2,优化过渡态时使用UKS做对称破缺计算。
然后选择了以下级别做单点计算计算势垒,基组都是cc-pVTZ:
多参考方法(活性空间取(2,2)):
FIC-MRCC,FIC-MRCI,FIC-NEVPT2(及其RI近似和DLPNO近似),FIC-CASPT2(及其RI近似),SORCI,CASSCF
单参考方法(过渡态用UHF做参考态):
QCISD(TQ),CCSD(T),CCSD,MP2,DLPNO-CCSD(T),DLPNO-CCSD
DFT(过渡态用UKS):
B2PLYP,PWPB95,PBE0,M06-2X,wB97M-V,BLYP,PBE,MN15L
除了QCISD(TQ)因为ORCA不支持用Gaussian算之外,所有数据都由ORCA5计算。
结果如下:
202204231801459391..png
以FIC-MRCC为标准值,各方法误差按大小顺序排如下:
图片ln2.jpg 因为只测试了一个化学反应,所以偶然误差可能大,得出的结论也比较有限。

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2022-4-23 18:17:01 | 显示全部楼层 Show all
本帖最后由 ionexchangeC 于 2022-4-23 18:36 编辑

大致总结一下:
1.从相关能来看FIC-MRCC能比FIC-MRCI计算出更多的相关能,但是求差计算化学反应能量变化时二者差异比较小。另外必须要说的是,ORCA的FIC-MRCC效率极低,四核i5 10210M计算该体系时,两个分子FIC-MRCI用了不到10分钟,但是FIC-MRCC用了将近5天!
2.CASSCF在本例中表现良好,但这显然是运气好而已。
3.RI或者DLPNO版的NEVPT2(CASPT2)和原版几乎无差异,计算化学反应时可以放心使用,激发能的精度应该也是很好的。
4.虽然乙烯扭转到90度时的静态相关不算是很强(T1diag值小于0.02),但是DLPNO-CCSD和DLPNO-CCSD(T)都差原版相当多,这表明对成键方式怪异的分子,DLPNO-CCSD(T)不是很可靠。极小点附近DLPNO-CCSD(T)和原版CCSD(T)差别则很小。
5.QCISD(TQ)从原理上能比CCSD(T)考虑更多的静态相关,但是本体系中优势比较有限(本来静态相关也不强)。CCSD(T)依旧比较理想。CCSD不好。
6.SORCI算化学反应很差,仅好于UHF和DLPNO-CCSD。算激发能的精度我还没做过测试。
7.泛函方面,算有机体系能量精度高的M06-2X和wB97M-V不负众望。若以FIC-MRCI为高精度计算参考值,双杂化中PWPB95明显好于最老的B2PLYP。纯泛函和PBE0比较差。

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发表于 Post on 2022-4-23 20:24:25 | 显示全部楼层 Show all
DLPNO-CCSD(T)可以考虑改用DLPNO-CCSD(T1) tightPNO试试
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发表于 Post on 2022-4-24 08:31:50 | 显示全部楼层 Show all
Molpro的GeCCo模块已经发布了,支持MR-CCSD和MR-CCSD(T),可以试试效率如何。从一些用户发表的论文来看,活性轨道数已经突破了2,8个应该能算动

https://github.com/ak-ustutt/GeCCo-public

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发表于 Post on 2022-4-24 08:45:38 | 显示全部楼层 Show all
MRCC里的mrcc也没有2的限制,不过可能不是internal contracted的, 算氧分子就挺慢的-.-

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发表于 Post on 2022-4-24 11:33:28 | 显示全部楼层 Show all
本帖最后由 chrinide 于 2022-4-24 12:41 编辑

UHF DLPNO似乎有个非常严重的bug,如果UHF初始猜测收敛的波函数不稳定,你做STABRestartUHFifUnstable后重新收敛的正确波函数似乎不会作为post-scf的参考,后面的post-scf计算结果可能是错的。
DLPNO-CCSD(T):
E(0)                                       ...    -77.872255838 (非稳定的UHF波函数?)
E(SL-UMP2 in NEV-PNO space)  ...    -0.352418642   
Initial E(tot)                            ...    -78.224674480
<T|T>                                   ...       0.105550592

同样情况下,如果直接用CCSD(T),HF参考E(0)则是后面稳定的波函数
E(0)                                       ...    -77.998581729
E(MP2)                                     ...     -0.289613518
Initial E(tot)                             ...    -78.288195246
<T|T>                                      ...      0.088759827

RHF参考稳定波函数下 DLPNO-CCSD(T)和正则CCSD(T)都是相同E(0) :-78.064066430。
DLPNO-CCSD(T) :-78.438584129368  CCSD(T):-78.438581040600 误差非常小
@wzkchem5 帮忙check下,似乎UHF参考的DLPNO有些不恰当的地方,ORCA Forum上有几个UHF下DLPNO错误比较大的悬而未决的问题.
还是说ORCA UHF DLPNO执行其实并不完美,MRCC的LNO作者之一 Peter Nagypeter给过评论,说目前Open-Shell的Local correlation执行得都不太好,包括ORCA和MOlPRO。MRCC自己Open Shell LNO也内测好久了,一直没有发布,应该还是有一些没有解决的问题。


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 楼主 Author| 发表于 Post on 2022-4-24 12:57:49 | 显示全部楼层 Show all
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发表于 Post on 2022-4-24 15:11:30 | 显示全部楼层 Show all
ionexchangeC 发表于 2022-4-24 05:57
@chrinide 确实,DLPNO对自旋极化单重态取的参考态是错的

这里的问题在于DLPNO-CCSD(T)是基于QRO做的reference来做高自旋ROHF计算,而不是基于UHF轨道。所以对于存在反铁磁耦合的体系,目前的DLPNO-CCSD(T)代码不适用。
我看看要不要在orca说明书里或者在输出文件里加一个warning,提醒用户注意这一点
BDF(https://bdf-manual.readthedocs.io/zh_CN/latest/Introduction.html)、ORCA(https://orcaforum.kofo.mpg.de/index.php)开发团队成员

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发表于 Post on 2022-4-24 18:17:00 | 显示全部楼层 Show all
scf 发表于 2022-4-24 08:45
MRCC里的mrcc也没有2的限制,不过可能不是internal contracted的, 算氧分子就挺慢的-.-

MRCC算4个活性轨道差不多就到头了,再大就很费劲了

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发表于 Post on 2022-4-24 18:42:25 | 显示全部楼层 Show all
居然有高斯支持,ORCA不支持的方法

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发表于 Post on 2022-4-24 21:33:39 | 显示全部楼层 Show all
mfdsrax2 发表于 2022-4-24 18:42
居然有高斯支持,ORCA不支持的方法

QCI系列方法就是瓜丝的人搞的,其他程序几乎都不支持

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发表于 Post on 2022-4-24 21:42:48 | 显示全部楼层 Show all
mfdsrax2 发表于 2022-4-24 18:42
居然有高斯支持,ORCA不支持的方法

自CC在理论化学家里兴起后,QCI系列就渐渐被抛弃了,处于比较尴尬的地位,所以时间更晚的量化程序估计基本不考虑实现QCI系列了。QCISD跟CCSD一样的标度,都是N^6,都有大小一致性,但后者理论上更准,所以都奔着CCSD去了。
自动做多参考态计算的程序MOKIT

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发表于 Post on 2022-4-25 02:21:12 | 显示全部楼层 Show all
doi: 10.1002/wcms.1131
这篇文章算是给QCI的无用盖棺定论了,坚持用QCI的都可以用这篇来怼
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发表于 Post on 2022-4-25 09:09:27 | 显示全部楼层 Show all
beefly 发表于 2022-4-24 18:17
MRCC算4个活性轨道差不多就到头了,再大就很费劲了

mrcc为什么比mrci难算的多

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发表于 Post on 2022-4-25 11:56:59 | 显示全部楼层 Show all
ionexchangeC 发表于 2022-4-23 18:17
大致总结一下:
1.从相关能来看FIC-MRCC能比FIC-MRCI计算出更多的相关能,但是求差计算化学反应能量变化时 ...

Gaussian过去还有CCSD(TQ),但是不稳定,可能从09版开始就从手册里删除了。目前只有gamess和停止维护的ACES2里还有这个方法。
无论QCISD(TQ)还是CCSD(TQ),都只是对(T)的少许改进,和T(Q)还差得远。由于是微扰理论,(TQ)的总能量在很多情况下比(T)算的还高,不如T(Q)可靠。

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