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关于cp2k的metadynamics的后处理的问题

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发布时间: 2022-7-8 05:20

正文摘要:

各位老师好,学生我最近用CP2K的metadynamics功能,CV选用的是coordination number。然后r0选取的是2.5 A,指数分别是6和12。然后我跑了30 ps,用graph.psm功能算到的自由能面的图 如图1. 我通过计算发现coordina ...

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JCenter 发表于 Post on 2025-6-26 00:37:54
本帖最后由 JCenter 于 2025-6-26 04:06 编辑
丁越 发表于 2025-6-25 22:00
不用,花那时间不如多跑跑MTD了。

偏置因子gamma=(T + deltaT) / T, 高斯峰被scale的程度正比于exp(-V ...

我也是这么理解的。但后面这句话是不是打错了呀:“gamma的选择与CV的势垒deltaG密切相关,经验原则是选取deltaG/K_B*T”。应该是kB*(T+daltaT)与deltaG相当,根据这个关系,就能得出deltaT值,从而确定偏置因子gamma值吧。即玻尔兹曼常数乘偏置后温度(T+deltaT),而不是乘T。
此外,如果使用well-tempered方法,初始的峰高hill不需要按照kBT的几分之一吧。除非是使用标准mtd,每次加峰的高度都是一定的,这种情况下峰高越小更精确也更耗时。(如果是使用well-tempered方法,我不确定这里的kBT中的T是指T,还是指T+deltaT,请您指点一下)。随着步数的增加,添加的高斯峰都在scale,deltaT越高,添加的高斯峰峰高越来越小。这么看,初始峰高WW只要不超过能垒deltaG,一个低的初始峰高都可以吧。还请大佬谈下您的理解。
丁越 发表于 Post on 2025-6-25 22:00:32
JCenter 发表于 2025-6-24 21:58
好嘞,感谢大佬。后面我再学习一下plumed插件。最后,若使用well-tempered metadynamics 设置偏置因子后 ...

不用,花那时间不如多跑跑MTD了。

偏置因子gamma=(T + deltaT) / T, 高斯峰被scale的程度正比于exp(-V/K_B * deltaT),  也就是说当gamma越大时即deltaT越大,这个指数项也就越接近1,初期高斯峰很高就能迅速的促进相空间探索。反之当gamma设置过小时,高斯峰被scale的越小,更早的进入小振幅填充,虽然自由能面填充的比较精细了,但是就需要更长的模拟时间。同时也存在gamma过小时CV跨越势垒的能力就变得很差。所以gamma的选择与CV的势垒deltaG密切相关,经验原则是选取deltaG/K_B*T。

另外也要注意hill的初始高度的设置,一般原则也是设置几分之一的K_B*T, 最好不要超过体系的势垒。
JCenter 发表于 Post on 2025-6-24 21:58:35
丁越 发表于 2025-6-24 20:14
我不用cp2k自带的MTD模块,更推荐使用plumed, 输入文件写起来非常方便,比起cp2k的繁琐输入文件不知道都 ...

好嘞,感谢大佬。后面我再学习一下plumed插件。最后,若使用well-tempered metadynamics 设置偏置因子后是不是要做不同的偏置因子下的样本采集效率对比呢
丁越 发表于 Post on 2025-6-24 20:14:25
JCenter 发表于 2025-6-24 17:00
我设置配位数就是按照这种思路来的,colvar.metaldynlog文件中的配位数C值也确实都是大于0的值,就是在计 ...

我不用cp2k自带的MTD模块,更推荐使用plumed, 输入文件写起来非常方便,比起cp2k的繁琐输入文件不知道都简化了多少倍,而且plumed的后处理模块也做得很好,同时也支持更加丰富的MTD方法变体。
JCenter 发表于 Post on 2025-6-24 17:00:42
丁越 发表于 2025-6-24 08:15
我不太清除你的输入文件怎么设置的,按照配位数公式不会出现负值的情况。配位数作为CV时候r0参数的取值比 ...

我设置配位数就是按照这种思路来的,colvar.metaldynlog文件中的配位数C值也确实都是大于0的值,就是在计算自由能,得到fes.dat文件时(graph.psmp -ndim 2 -ndw 1 2 -file xxx-1.restart -cp2k)后,配位数就出来从-0.8至-0.1的配位数负值了。
丁越 发表于 Post on 2025-6-24 08:15:36
本帖最后由 丁越 于 2025-6-24 09:41 编辑
JCenter 发表于 2025-6-23 17:00
丁越老师,您好。我看了好多帖子,还是没有理解,配位数CV值出现负值的情况(,理解不了这个负号的含义。 ...

我不太清除你的输入文件怎么设置的,按照配位数公式不会出现负值的情况。配位数作为CV时候r0参数的取值比较重要, 一般对于化学键来说通常会选择过渡态的键长作为r0,或者选择一倍多的键长作为r0足矣。对于其他情况需要跑一段时间MD,然后根据CV的变化来设置r0参数。

PLUMED-COORDINATION-06-24-2025_08_10_AM.png (8.21 KB, 下载次数 Times of downloads: 20)

PLUMED-COORDINATION-06-24-2025_08_10_AM.png
JCenter 发表于 Post on 2025-6-23 17:00:06
本帖最后由 JCenter 于 2025-6-24 01:17 编辑
丁越 发表于 2022-7-8 09:26
你理解错了我说的话,你看自由能的计算公式F=-k_B*T*ln(P),其中P是CVs的概率密度。求概率最简单的方法当然 ...

丁越老师,您好。我看了好多帖子,还是没有理解,配位数CV值出现负值的情况(,理解不了这个负号的含义。这个负号,您能给解疑答惑一下不(我的配位数设置:NN=8,ND=14,R0=1.6埃,使用了wall,低于0.015值,发挥四次势墙作用)
DwyaneWan 发表于 Post on 2022-8-20 11:31:36
Daniel_Arndt 发表于 2022-8-17 13:26
楼主贴的第二张图,不会是从这里 http://bbs.keinsci.com/thread-23778-1-1.html 讨论的文献中拿来的吧?那 ...

您好是的。请问应该要注意点什么呢? 还望不吝赐教,感谢同学
Daniel_Arndt 发表于 Post on 2022-8-17 13:26:40
楼主贴的第二张图,不会是从这里 http://bbs.keinsci.com/thread-23778-1-1.html 讨论的文献中拿来的吧?那篇文章看的时候,得小心点。
chands 发表于 Post on 2022-7-11 08:12:11
本帖最后由 chands 于 2022-7-11 14:42 编辑
丁越 发表于 2022-7-8 09:55
我也是正在学习这些,按照我的理解,F并不是特指亥姆霍兹自由能,这就要看你在哪个系综下采样了,如果是在N ...

谢谢。前两天有点忙没回复。查了统计力学的书,你是对的,公式F= - k_B*T*ln(Q) (我这里用配分函数Q代替概率密度),对于NVT系综,F是Helmholtz自由能A,Q用NVT系综的配分函数,对于NPT系综,F是Gibbs自由能G,Q用NPT系综的配分函数。不管NVT还是NPT,概率密度与Q相关。
在NVT系综里,delta A = - R*T*ln (Kv), Kv是等温等容条件下的平衡常数。 在NPT系综里, delta G = - R*T*ln (K), K是等温等压条件下的平衡常数。

今天逛乎见到如下一段话(注意这里F是Helmholtz自由能)。我想NPT系综中,溶液反应前后V变化很小,delta (PV)是可以忽略,这时Helmholtz自由能变与Gibbs自由能变可以不作区分。但是气相反应的delta (PV)可能变化很大,Helmholtz自由能变与Gibbs自由能变就不是一回事了。我再查一下资料。https://zhuanlan.zhihu.com/p/28013840



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DwyaneWan 发表于 Post on 2022-7-11 05:52:43
Daniel_Arndt 发表于 2022-7-10 08:12
在我看来,如果想要把coordination number作为collective variable的free energy profile转换成distance作 ...

非常感谢您的回复!
Daniel_Arndt 发表于 Post on 2022-7-10 08:12:13
在我看来,如果想要把coordination number作为collective variable的free energy profile转换成distance作为collective variable的free energy profile的话,首先要确认你已经跑出的轨线同时充分采样了coordination number和distance,然后这个转换才可以说得上是有意义的。在此前提下,如果你跑轨线时用的coordination number和你绘图时用的distance都适合描述你关心的过程的话,你才能在你的论文里做出有指导意义的讨论。

具体该如何操作,你可以看这篇文章 https://doi.org/10.1016/j.jcat.2020.04.015 的Supporting Information里面的7.2 Transformation of 1D free energy profiles,里面用到了一些条件概率的知识。
丁越 发表于 Post on 2022-7-9 09:03:23
DwyaneWan 发表于 2022-7-9 01:56
感谢老师详细回答

那如果我也将这些输出的CV转化成我定义的CV,是不是也要reweighting呢?

你的有偏势能是添加在了配位数CVs中,而距离并没有bias,所以要想通过bias配位数的结果计算以距离为CVs的自由能的话就需要reweighting。你可以看看那篇论文了解下。
DwyaneWan 发表于 Post on 2022-7-9 01:56:36
丁越 发表于 2022-7-8 09:26
你理解错了我说的话,你看自由能的计算公式F=-k_B*T*ln(P),其中P是CVs的概率密度。求概率最简单的方法当然 ...

感谢老师详细回答

那如果我也将这些输出的CV转化成我定义的CV,是不是也要reweighting呢?

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