wjc404 发表于 2023-4-28 21:27
用ORCA在NEVPT2/def2-TZVPP水平下对水的一个O-H键做柔性扫描

步骤一、先在平衡键长附近生成初始轨道：

哇！实在是太感谢您啦！这份教程真是详细到不能再详细了！❥(^_^)❥

用ORCA在NEVPT2/def2-TZVPP水平下对水的一个O-H键做柔性扫描

步骤一、先在平衡键长附近生成初始轨道：
(1) 计算MP2自然轨道
(2) 以MP2自然轨道为初猜，做CASSCF(8,6)计算，查看活性空间轨道
以上步骤的输入文件这里暂不示出。假设第二步生成的轨道文件为H2O_INITCASV.gbw。
这里采用冻芯近似，剩下8个价电子全部放入活性空间。价层轨道O原子贡献4个（2S、2P）而每个H原子贡献一个（1S），故活性空间轨道数取6。

步骤二、读取初始轨道做柔性扫描：
输入文件如下

1. ! Opt NumGrad def2-TZVPP def2/JK RIJK ExtremeSCF MORead
   
2. %moinp "H2O_INITCASV.gbw"
   
3. %maxcore 2000
   
4. 
   
5. %casscf
   
6.   nel 8
   
7.   norb 6
   
8.   ptmethod fic_nevpt2
   
9.   ptsettings
   
10.     d3tpre 0
    
11.     d4tpre 0
    
12.   end
    
13. end
    
14. 
    
15. %geom
    
16.   scan
    
17.     B 0 1 [ 0.96 0.98 1.00 1.03 1.06 1.10 1.15 1.20 1.25 1.30 1.35 1.40 1.45 1.50 1.55 1.60 1.65 1.70 1.75 1.80 1.85 1.90 1.95 2.00 2.05 2.1 2.15 2.2 2.25 2.3 2.35 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 4.0 ]
    
18.   end
    
19. end
    
20. 
    
21. %numgrad dx 0.001 end
    
22. 
    
23. * int 0 1
    
24. O 0 0 0 0.0 0.0 0.0
    
25. H 1 0 0 0.96 0.0 0.0
    
26. H 1 2 0 0.97 102.0 0.0
    
27. *
    
28. 
    

复制代码

ORCA暂时未实现NEVPT2的解析梯度，所以需要用数值梯度来优化。计算数值梯度时，为了减小噪声的干扰，这里提高了收敛限和积分精度。以上计算使用RI-JK来加速。

计算结果经过处理后见下表

B(O-H1) scan (Angs.)	B(O-H2) opt (Angs.)	A(H1-O-H2) (Deg.)	E (kJ/mol)
0.96	0.966	102.3	-507.8
0.98	0.966	102.0	-507.5
1.00	0.966	101.7	-505.4
1.03	0.966	101.2	-499.4
1.06	0.966	100.7	-490.6
1.10	0.967	100.1	-475.5
1.15	0.967	99.2	-452.6
1.20	0.967	98.3	-426.8
1.25	0.968	97.4	-399.3
1.30	0.968	96.6	-370.9
1.35	0.969	95.7	-342.4
1.40	0.969	94.9	-314.4
1.45	0.970	94.0	-287.0
1.50	0.970	93.2	-260.8
1.55	0.971	92.4	-235.8
1.60	0.971	91.7	-212.3
1.65	0.972	90.9	-190.2
1.70	0.972	90.3	-169.8
1.75	0.972	89.6	-150.9
1.80	0.973	89.0	-133.6
1.85	0.973	88.5	-117.8
1.90	0.973	88.0	-103.6
1.95	0.973	87.5	-90.7
2.00	0.974	87.1	-79.2
2.05	0.974	86.7	-69.0
2.10	0.974	86.3	-59.9
2.15	0.974	85.9	-51.9
2.20	0.974	85.6	-44.9
2.25	0.974	85.4	-38.7
2.30	0.974	85.0	-33.4
2.35	0.974	84.8	-28.7
2.40	0.974	84.6	-24.6
2.50	0.974	84.2	-18.1
2.60	0.974	83.9	-13.3
2.70	0.974	83.6	-9.7
2.80	0.974	83.2	-7.1
2.90	0.974	79.9	-5.2
3.00	0.974	76.7	-3.8
3.10	0.974	73.5	-2.7
3.20	0.974	70.3	-2.0
3.30	0.974	67.2	-1.4
3.40	0.974	64.1	-1.0
3.50	0.974	61.1	-0.8
3.60	0.974	58.1	-0.6
3.70	0.974	55.1	-0.4
3.80	0.974	52.2	-0.3
3.90	0.974	49.3	-0.2
4.00	0.974	46.5	-0.2
INF	0.974	N.A.	0.0

gingaorb 发表于 2023-4-18 21:00
能请问下“真空中H原子的电离能和氢氧自由基的电子亲和能”这个用Gaussian要怎么计算呢？另外我也尝试了 ...

从双自由基状态开始向内扫描最好使用片段组合波函数http://sobereva.com/474，对两个片段分别赋1个alpha和1个beta自旋，计算单点能后，再让扫描的任务读取自旋对称破缺单重态的波函数作为初猜。
真空电离能可以单纯的在同计算水平下对自由基和离子的能量作差，电子亲和能同理。
最后，建议去掉XQC，99.99%没用

wjc404 发表于 2023-4-18 03:22
这种扫描应该最好从最长长度开始，而不是最短键长。因为最长长度时情况更复杂，更容易出现对称破缺波函数。 ...

能请问下“真空中H原子的电离能和氢氧自由基的电子亲和能”这个用Gaussian要怎么计算呢？另外我也尝试了从最长长度开始，用# opt=(modred, MaxStep=5, NoTrustUpdate, GDIIS, calcall) nosymm ub3lyp/def2tzvp  empiricaldispersion=gd3bj pop=(always,nbo) guess=(mix,always) SCF=(XQC)，但第一步就几何优化不收敛。

这种扫描应该最好从最长长度开始，而不是最短键长。因为最长长度时情况更复杂，更容易出现对称破缺波函数。先确保最长键长下得到了正确的稳定波函数，再（读取初猜）往短走更稳妥。

你这个体系很小，就一个水分子，基组可以用def2-TZVPP，方法可以用比UKS更靠谱的NEVPT2（ORCA程序支持，这么小体系用数值梯度优化的开销可以接受）。

至于为什么是得到氢和氢氧自由基而不是两个离子，可以去算一下真空中H原子的电离能和氢氧自由基的电子亲和能，就知道了。水中的氢离子和氢氧根离子都是高度水合的，被充分稳定了，和真空不同。

这么扫描没意义
涉及共价键断裂情况的扫描怎么做看此文，对于DFT必须考虑对称破缺
详谈使用Gaussian做势能面扫描
http://sobereva.com/474（http://bbs.keinsci.com/thread-12660-1-1.html）