wzkchem5 发表于 2023-11-19 00:15 好的，谢谢，受教了！  |
本帖最后由 wzkchem5 于 2023-11-18 17:42 编辑 gezq 发表于 2023-11-18 13:39 我也认同NO3自由基引发聚合的结论，但是不认同NO3自由基和电子共同引发，尤其不认同是两者复合放出的能量引发的。分子和电子复合的能量转化为振动能级的激发能，而后者估计1ps左右就完全耗散到周围的溶液里了（参见https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC1100765/）。所以NO3、电子、苯胺三者需要彼此之间间隔的距离小到靠分子热运动1ps就能跨越。你可以结合这三者的扩散系数以及稳态浓度，估算一下概率有多大。三个稳定分子想要发生三分子基元反应，或者两个分子反应1ps后第三个分子就过来的反应，已经极其困难了；如果其中两个分子是不稳定的，那更是难上加难。 我的建议是算一下NO3自由基夺取苯胺N-H键的氢原子，生成HNO3和苯胺自由基的过渡态，另外用Marcus理论算一下苯胺向NO3自由基发生电子转移的速率，以及苯胺自由基阳离子脱质子的过程。很大概率靠这两个机理之一就足够能解释实验了，根本不需要引入溶剂化电子。 |
本帖最后由 gezq 于 2023-11-18 20:43 编辑 chrinide 发表于 2023-11-18 19:43 射线的能量很高，会发生很多意想不到的反应。毛子的辐射化学已经没落，真正辐射化学做得好的是法国和日本，尤其是日本，毕竟是挨过原子弹的国家。 |
wzkchem5 发表于 2023-11-18 19:37 在辐射化学领域中，有适当的自由基清除剂，可以选择性保留一些需要的自由基种类。已经过大量的实验证明，的确是硝基自由基引发的聚合反应，至于具体的反应路径，目前并无一致定论，只能说在现有的实验结果以及表征手段的基础上，用这一模型去推测该反应路径是合理的，而正是因为表征手段受限，不得不求助于DFT计算。 |
gezq 发表于 2023-11-18 17:53 你们搞辐射化学非常有意思。几乎所有常规化学反应不能直接考虑的情况都可以用辐射化学和等离子体化学或者星际化学来搞定，老毛子的辐射化学搞得不错 |
gezq 发表于 2023-11-18 10:53 gamma射线可以和溶剂发生作用形成溶剂化电子不假，但是同时必然会形成一个溶剂自由基阳离子，或者其他的强氧化性物质（OH自由基等）。NO3·自由基本身也是一个强氧化性的物质，由其氧化还原电势不难得知，起码在水溶液里，NO3·本身就足以把苯胺氧化成苯胺自由基阳离子，后者可以脱质子得到你想要的氮自由基。 我猜测你的NO3·本身也是辐射过程产生的吧？有任何实验证据证明NO3·和溶剂化电子对于这个反应缺一不可吗？ |
本帖最后由 gezq 于 2023-11-18 17:55 编辑 wzkchem5 发表于 2023-11-18 17:05 感谢你的评论。回复如下：（1）对于第一个问题，我将在文中补充说明，本体系的确是直接得到一个电子，我们的研究方向属于辐射化学，是研究钴-60衰变释放的γ-射线与物质的相互作用，非常小众的一个领域（请参考贵校（北京大学）翟茂林课题组），行外人士的确是摸不着头脑，得到的这个电子称为 “溶剂化电子”；（2）在我们的研究方法中，有自己独特的办法使自由基的寿命保持足够长的时间；（3）诚然，以热能的形式释放能量的确是有损耗，目前为止，聚苯胺的聚合机理尚不明确，仍在争论之中，目前是实验检测到了中间自由基产物的存在，时间有限，不可能把所有键的键解离能都计算一遍，此外，苯环的碳碳键是很难打断的。 |
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这个机理的基本逻辑有问题，应该是NO3·夺取了苯胺的N-H键的氢原子。 按你的机理推测，有这么几个问题：（1）电子从哪来？只有电子是自由电子（比如等离子体里的电子），才能按你这个方法算（只有自由电子的能量才是0）。如果这个电子是从其他还原剂来的，要考虑电子从还原剂里电离需要的能量；如果电子是从电极来的，需要考虑电极的电势。（2）NO3·的寿命足够它接收这个电子吗？可能根本活不了那么久NO3·就自行发生双分子分解，2NO3· → 2NO2 + O2了。（3）即使NO3·接收电子放出了能量，凭什么把能量给N-H键？氧化还原反应放出的能量是以热能的形式放出的，热能转化成化学能的效率不可能是100%，必然有损耗，而且很难解释为什么热能会集中在另一个分子的一根特定的键上。 我的建议是你好好读读NO3·和其他分子的反应机理的文献，有机里这种文献可能不多，但是大气化学里极其多。你现在严重缺乏关于NO3·反应机理的常识 |
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