sobereva 发表于 2024-2-22 21:43
这属于大共轭分子，建议用PBE38或CAM-B3LYP算这个体系

B3LYP和wB97XD的HF成份相差极大，B3LYP这样HF成 ...

好的，谢谢老师

jpp651460301 发表于 2024-2-22 20:06
好的，我下次注意。
我用了B3LYP/6-311++G(d,p)和wB97XD/6-311++G(d,p)分别做了空穴-电子分析。但是B3LY ...

这属于大共轭分子，建议用PBE38或CAM-B3LYP算这个体系

B3LYP和wB97XD的HF成份相差极大，B3LYP这样HF成份略低的容易低估CT激发能，导致最低几个激发态成为CT

首先要搞清楚误差来源，不要以为误差都来自于泛函，看北京科音初级量子化学培训班（http://www.keinsci.com/workshop/KEQC_content.html）的ppt：


由于误差抵消的原因，如果其它地方考虑不当，反倒有可能不适合当前问题的泛函算出来的结果恰好和实验对得好。

“4个环的有机分子”描述不充分，是否存在显著的pi共轭直接影响泛函的选择。大pi共轭体系通常适合比B3LYP HF成份更高的泛函。

B3LYP、PBE0这样HF成份不高的泛函众所周知对CT特征强的电子激发描述不好，看下文
乱谈激发态的计算方法
http://sobereva.com/265（http://bbs.keinsci.com/thread-415-1-1.html）

如置顶的新社员必读贴、论坛首页的公告栏、版头的红色大字非常明确所示，求助帖必须在帖子标题清楚、准确反映出帖子具体内容，避免有任何歧义和含糊性，仔细看http://bbs.keinsci.com/thread-9348-1-1.html。我已把你的不恰当标题 “B3LYP泛函的问题” 改了，以后务必注意

对你算的那些激发态做一下激发特征分析（自行搜索论坛看怎么做）。如果所有的激发态都是以价层局域激发为主导，且不涉及大共轭体系，则问题不大。如果有些激发态有明显的电荷转移特征，或者涉及高度离域的轨道，则B3LYP或PBE0可能就不合适了，结果符合可能是凑巧。