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发布时间: 2024-3-11 20:29
正文摘要:对于单电子体系，电子能级/轨道物理意义很明确：无论是占据轨道还是空轨道，都表明这单个电子可能处于的状态。 但是，对于多电子体系，我们用HF方程进行SCF 迭代计算这个N电子体系的解时，明明只用了N个单电子波函 ... |
wzkchem5 发表于 2024-6-12 16:32 不好意思我也没考虑到原子...这两种情况是不是有点极端了  |
hebrewsnabla 发表于 2024-6-12 16:30 感谢指正, 是我的表述有些不清晰... |
常轩豪 发表于 2024-6-12 09:00 不是这么解释的。首先当基组足够小时，即便考虑了一个轨道有两个电子占据，也可能没有空轨道，例如STO-3G基组计算氦原子。其次即使一个轨道只能占据一个电子，也可能有空轨道，比如3-21G氢原子。 |
常轩豪 发表于 2024-6-12 16:00 不是“在计算之后附加考虑上去的”，而是预设的。 如果不要求一个轨道有两个电子占据：那要看是UHF还是GHF，UHF的话，你给n个基函数还是会产生n个alpha MO和n个beta MO，因为基函数是空间轨道，最终MO有一半是空的；GHF的话，如果你的n个单电子轨道指的是n个spin orbital，那确实全部占据了没有空的，但是一般来说我们在表述GHF的基函数数目的时候还是以空间轨道数为准，通常也没法采用这么少的基函数数目。 |
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本帖最后由 常轩豪 于 2024-6-12 17:47 编辑 出现空轨道是因为非相对论性量子力学在处理分子问题时, 电子自旋和泡利不相容原理时需要附加考虑上去的吧? 如果是n个电子, n个单电子轨道, 如果不要求一个轨道有两个电子占据, 就不会出现"空"出来的轨道. |
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你若对理论感兴趣，至少先把Szabo的Modern Quantum Chemistry的HF部分看了，弄清楚量子化学程序是怎么求解HF的矩阵方程的（牵扯到基函数正交化、对角化过程）。实际中不是一个个轨道单独求解的 把该看的必看的书看了这种基础性问题自然就懂了 |
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以常见的KS-DFT计算来说，计算得到的KS轨道和基函数之间就是个维度不变的线性变换关系，100个基函数算完了就有100个KS轨道，按照能量由低到高根据aufbau原理填充电子，剩下的自然就是空轨道 无论是占据轨道和空轨道都没有严格的物理意义，看下文 正确地认识分子的能隙(gap)、HOMO和LUMO http://sobereva.com/543（http://bbs.keinsci.com/thread-16758-1-1.html） |
| 不要“我目前的一个想法”，你需要阅读Szabo的《Modern Quantum Chemistry》一书前4章。 |
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