wzkchem5 发表于 2024-11-5 14:15
1. 应该是说N-H相比H-Cl稳定。再者可能也是因为你第一步没考虑显式溶剂化，假如第一步就放一个水分子在旁 ...

感谢老师。那我如果接着计算产物脱氢H，H变水合离子的能垒时,即RCONH2-R'+h2o -->RCONH-R'+H3O+:，如何处理上一步基元反应产生的Cl呢。因为如果只计算能垒，我完全可以体系只放RCONH2-R'和显示水分子，找过渡态。但是一般对于反应机理，都是要做完整的反应下的相对自由能变化折线，并以最初的亲核取代反应中的反应物复合物自由能为基准。那么这里确定第二步的过渡态和计算水合过程的能垒时，肯定是以下2种方法中的其中一种，推到这里，就不知道哪种更合适了：
1.在第一步基元反应的优化后的产物复合物下直接加显示水，保留Cl-，并对Cl-使用弥散函数，寻找过渡态。
2.去掉Cl,寻找RCONH2-R'和显示水体系下的过渡态，做自由能图时，那如何再将Cl的这部分给考虑进去呢

JCenter 发表于 2024-11-5 03:42
感谢老师。
1.根据老师您给出的两步方程：为什么胺基的氢在第一步没有掉下来呢。我觉得是以下原因 ...

1. 应该是说N-H相比H-Cl稳定。再者可能也是因为你第一步没考虑显式溶剂化，假如第一步就放一个水分子在旁边，搞不好质子就直接给水了
2. 按http://sobereva.com/506的方法计算

wzkchem5 发表于 2024-11-4 22:09
你这一步反应相当于是RCOCl + R'NH2 -> [RCONH2R']+ Cl-，这是正常的。
接下来应该算[RCONH2R']+ + H2O -> ...

感谢老师。
1.根据老师您给出的两步方程：为什么胺基的氢在第一步没有掉下来呢。我觉得是以下原因：在水中，胺基的氢与水分子存在氢键，N-H键趋于稳定，相对C-Cl的sigma键，不容易掉下来。
2.这算是亲核取代反应的多步基元反应，那在稳态近似的情况下，总反应的反应速率常数K是按照a.决速步，只看能垒最高的基元反应，计算k。b.第一步和第二步，每步均通过找过渡态-计算自由能垒，通过艾琳方程计算每步的k，总反应速率常数K=k1*k2。我觉得是按前者决速步理念计算总反应速率常数吧。

你这一步反应相当于是RCOCl + R'NH2 -> [RCONH2R']+ Cl-，这是正常的。
接下来应该算[RCONH2R']+ + H2O -> RCONHR' + H3O+