SN2亲核取代反应水中的HCl副产物在IRC中未成键

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请教下大家：我最近学习基于过渡态理论计算亲核取代反应SN2的反应能垒过程（胺基和酰氯反应生成酰胺和氯化氢）。对于只有胺和酰基氯的体系,我在B3lyp-d3(bj)/6-31g**结合iefpcm模型代表水环境找到了过渡态。唯一的虚频振动方向也对。于是我做了IRC，对于IRC曲线，有两个疑问，还请大家给些建议：
1.通过过程轨迹，我发现，反应物方向没啥问题，而在产物方向，最后的产物复合物中，胺中N和酰氯中的C已经成键，但是无论是否对产物复合物进行结构优化，胺中的H和酰氯中的Cl都未连接，距离越1.77埃左右（IRC曲线基本水平了），不知道是否做错了。这是不是因为由于环境为水，实际上，生成的氯化氢在水中，呈现为水合H离子和Cl离子的形式呢，因此H和Cl没有连接。
2.如果1对，那在找过渡态的过程中应该没有必要加上水分子显示模型吧。按理说，其过程应该为两步，第一步基元反应-SN2亲核取代，第二步，氯化氢与水得到水合H离子和Cl离子。不知道这样考虑是否正确。

wzkchem5

你这一步反应相当于是RCOCl + R'NH2 -> [RCONH2R']+ Cl-，这是正常的。
接下来应该算[RCONH2R']+ + H2O -> RCONHR' + H3O+

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wzkchem5 发表于 2024-11-4 22:09
你这一步反应相当于是RCOCl + R'NH2 -> [RCONH2R']+ Cl-，这是正常的。
接下来应该算[RCONH2R']+ + H2O -> ...

感谢老师。
1.根据老师您给出的两步方程：为什么胺基的氢在第一步没有掉下来呢。我觉得是以下原因：在水中，胺基的氢与水分子存在氢键，N-H键趋于稳定，相对C-Cl的sigma键，不容易掉下来。
2.这算是亲核取代反应的多步基元反应，那在稳态近似的情况下，总反应的反应速率常数K是按照a.决速步，只看能垒最高的基元反应，计算k。b.第一步和第二步，每步均通过找过渡态-计算自由能垒，通过艾琳方程计算每步的k，总反应速率常数K=k1*k2。我觉得是按前者决速步理念计算总反应速率常数吧。

wzkchem5

JCenter 发表于 2024-11-5 03:42
感谢老师。
1.根据老师您给出的两步方程：为什么胺基的氢在第一步没有掉下来呢。我觉得是以下原因 ...

1. 应该是说N-H相比H-Cl稳定。再者可能也是因为你第一步没考虑显式溶剂化，假如第一步就放一个水分子在旁边，搞不好质子就直接给水了
2. 按http://sobereva.com/506的方法计算

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wzkchem5 发表于 2024-11-5 14:15
1. 应该是说N-H相比H-Cl稳定。再者可能也是因为你第一步没考虑显式溶剂化，假如第一步就放一个水分子在旁 ...

感谢老师。那我如果接着计算产物脱氢H，H变水合离子的能垒时,即RCONH2-R'+h2o -->RCONH-R'+H3O+:，如何处理上一步基元反应产生的Cl呢。因为如果只计算能垒，我完全可以体系只放RCONH2-R'和显示水分子，找过渡态。但是一般对于反应机理，都是要做完整的反应下的相对自由能变化折线，并以最初的亲核取代反应中的反应物复合物自由能为基准。那么这里确定第二步的过渡态和计算水合过程的能垒时，肯定是以下2种方法中的其中一种，推到这里，就不知道哪种更合适了：
1.在第一步基元反应的优化后的产物复合物下直接加显示水，保留Cl-，并对Cl-使用弥散函数，寻找过渡态。
2.去掉Cl,寻找RCONH2-R'和显示水体系下的过渡态，做自由能图时，那如何再将Cl的这部分给考虑进去呢