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邢其毅的大本里说，碳正离子的稳定性顺序为三级碳正离子>二级碳正离子>一级碳正离子>CH3+ 另外还有两个影响碳正离子的稳定性的因素： 1，连接在中心碳原子上的给电子基越多，碳正离子越稳定；例如碳碳双键，苯基等 2，超共轭效应也有助于稳定碳正离子。 以上结果都有实验依据。所以我认为，现阶段应该探讨的是，不同的给电子基对于稳定碳正离子的能力。至于超共轭效应先不予考虑吧。 |
liaibo 发表于 2018-1-8 10:53 做法很多，诸如NBO里用dipole关键词等等，有六七种 |
sobereva 发表于 2018-1-7 11:43 键的极性应该怎么查看？能从轨道的层面上看得到嘛？ |
ggdh 发表于 2018-1-7 22:11 昨天把乙醇，乙酸，苯酚，苯甲酸的轨道都算了一下看了，果然乙醇和乙酸里没有看到阿尔法位共轭的轨道，苯酚里羟基有向邻位C给电子共轭的轨道，苯甲酸里苯环向羰基碳上给电子共轭的轨道，和经典化学描述一致，感觉还是挺神奇的，就是羰基C和烷基C之间的sigma键不是很能看出轨道偏向，有点类似于吸电子的一种描述，这种能看得到极性偏向嘛？ |
liaibo 发表于 2018-1-7 12:40 羟基和羧基比 羟基明显是个σ拉要强，在π上是个Donor 而羧基σ是个弱的A（因为O的诱导效应以及C的sp2杂化），在π上是个中等强度的A。 如果连饱和烷烃，就以σ诱导为主。 连共轭体系，就是共轭效应为主了。 其实要深入研究，还得把超共轭从诱导效应中剔除出。 到底诱导效应得本质是什么呢？诱导效应为啥没有共轭效应显著呢？ 都值得研究啊  |
本帖最后由 liaibo 于 2018-1-7 20:58 编辑 ggdh 发表于 2018-1-7 11:45 还有一个，DFT方法，CH3CH2OH中，OH整体-0.129（HF:-0.159），CH3CH2COOH中，COOH整体-0.073(HF：-0.082)，让我怀疑事实是不是就是这样了，（sigma-π共轭？）。又验证了苯酚和苯甲酸的电荷，定位效应都很正确，虽然羟基和羧基整体表现出来都是吸电子基团（-0.05），但在苯环上就呈现出邻位电荷增加（苯酚，邻位-0.04）和邻位电荷减少（苯甲酸，邻位0.04）两种效应，与有机理论里面的给电子共轭和吸电子共轭的定位效应一致。越算越觉得博大精深，在重重迷雾中找寻真相还是有点艰难，不过，很有意思。 |
liaibo 发表于 2018-1-7 11:20 DFT算出来硝基吸电子能力比氰基弱 这个有意思，有4种作用可以考虑： 1硝基烷中有中有NO和CH的超共轭效应，而腈是没有的。 2硝基乙烷中是NC和CH的超共轭，丙腈中是CC和CH的超共轭， 3.sigma-超共轭也是不同的 4.然后基团本身的σ诱导也是不同的， 这四种作用都是什么效果？比较复杂 可以考虑算个硝基甲烷和CN甲烷，以及O2NH和HCN以及硝基苯和CN苯。把上面的作用区分一下 |
liaibo 发表于 2018-1-7 11:20 HF的电子分布准确度明显差于DFT，会出现明显高估键的极性等问题，是解释层面的问题 加弥散没必要 |
sobereva 发表于 2018-1-4 00:29 重新用HF方法算了下，感觉HF方法比DFT更适合描述电荷分布？又比如算硝基乙烷和氰基乙烷中硝基和氰基的吸电性：即基团带的负电荷。DFT算出来硝基吸电子能力比氰基弱，HF算出来两者差不多。 另外发现使用弥散基组和不使用弥散基组比（6311+**和6311**；ma-def2TZVP和def2TZVP），计算结果绝对值有增加，但两者相比相对值几乎不变，那么算这种有明显偶极但无负电荷的还需要加弥散基组嘛？ |
liaibo 发表于 2018-1-2 19:28 LBO本身不适合含有很重元素（从第四周期开始）的情况，因为此时电子密度拉普拉斯函数对电子结构的描述已经不好了。这一系列进行对比用柔性力常数更好。 |
liaibo 发表于 2018-1-2 17:12 这说明有机化学中的概念不是完全正确的，就算没有共轭，正电荷也能分散出去，而碳正离子能够稳定也不完全是因为正电荷被分散导致。 |
本帖最后由 liaibo 于 2018-1-3 00:36 编辑 sobereva 发表于 2018-1-2 00:34 考察了一下Hirshfeld电荷，只看碳原子：叔丁基+：0.254，烯丙基+：0.192，苄基+：0.125，乙基+：0.277，和静电势有点类似，同一类的比较还可以，不同类的就没法比了。另外，本来打算考察碱的共轭酸的酸性来考察离去能力的，想到算H-X键的键强度来考察，然后又看到了LBO键级，尝试算算了一下，遇到了一个奇怪的现象： LBO:使用def2tzvp进行优化，计算LBO键级。结果如下： H-I:0.408 H-Br：0.526 H-Cl:0.642 H-F:0.362 看到前3个我还挺满意的，可是到HF这里怎么算（改变基组）都只有0.3，没有预期中出现0.7的状况，这如何解释？ |
本帖最后由 ggdh 于 2018-1-2 12:17 编辑 
用你的这个方法算这么一个伯碳正离子，会发现这个伯碳正离子非常的稳定吧？  另外SN1反应都是在溶剂中进行的，我估计溶剂对正电荷的分布影响会比较大。应该是能够让正电荷更加的局域化。所以你可以加个scrf(solvent=甲醇，乙醇，水）试试看 不知道溶剂化效应会怎么影响ADCH电荷？ |
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