vasp中用PBE算含有d和f电子的原子必须要加U吗？

zhongyuabc

在VASP的手册中看到这样一段话：

TheL(S)DA often fails to describe systems with localized (strongly correlated) d and f electrons (this manifests itself primarilyin the form of unrealistic one-electron energies). In some cases this can beremedied by introducing a strong intraatomic interaction in a (screened)Hartree-Fock like manner, as an on site replacement of the L(S)DA. Thisapproach is commonly known as the L(S)DA+U method.

然后我就想是不是用GGA，LDA时候，体系中含有d and f electrons的原子时，都要+U呢？为了回答这个问题，我查找了同一类体系的一些参考文献，发现有的文献+U,有的文献不加U。所以我想问的是，这个加不加U是看作者喜好吗？搞得我都不知道需不需要加U了。

wuhuawujiu

不是必须的

zorow

+U校正似乎对能带作用比较明显，对吸附能的影响不大，不知道你计算的是什么

granvia

计算与总能量相关的性质时不用考虑，计算与单电子相关的性质时应该考虑

卡开发发

1、+U对电子结构方面的影响如单粒子能级这方面就不说了，而电子结构影响可能就会影响势能面，比如弹性模量等都会有影响，对于反应还会影响能垒，不同体系敏感程度不一样罢了。
2、我不打算讨论该+U与否，可以聊一下DFT+U的涉及到问题。我认为DFT+U框架让大家纠结比较多的其中一个问题就是U值取多少，有人虽然针对了一些体系的带隙、反应能甚至是电池材料的电位等拟合了一些，但实际和理论都表明原子的U值与其化学环境有很大的关系，U并不像力场或量子化学半经验方法中那样能当做一个经验参数直接使用。即便我们能够通过线性响应或cRPA等确定U值，不仅手续繁复（比如表面上有很多不等价的原子，要响应的话可能所花的时间还不如直接做杂化泛函），而且一旦涉及到Hubbard位点参与反应而化学环境发生变化，这种情况就就会相当棘手。这种情况下不同的人可能使用现成的U或不+U，如果涉及到反应，一般这个U值一般也是用固定值，合理性也就很难保障了。没有更高精度的理计算果或实验值作为参考，其实一个陌生的体系某个性质很难说+U与否就能够得到更好的结果，甚至+U之后一个性质好了另一个性质变糟了（比如+U凑准带隙以后晶格常数可能会大很多），所以迄今为止用不用DFT+U都还是具有争议的。当然，如果我们关注的正是对这个问题比较敏感的物理性质，比如能带这些，如果不+U其实连定性都得不到正确的结论，对于这个还是可以明确的。

zhongyuabc

卡开发发 发表于 2019-1-16 22:43
1、+U对电子结构方面的影响如单粒子能级这方面就不说了，而电子结构影响可能就会影响势能面，比如弹性模量 ...

谢谢前辈的解惑，听了您的解答，我现在知道该怎么去做了。

zhongyuabc

granvia 发表于 2019-1-16 21:43
计算与总能量相关的性质时不用考虑，计算与单电子相关的性质时应该考虑

谢谢解答

zhongyuabc

zorow 发表于 2019-1-16 20:40
+U校正似乎对能带作用比较明显，对吸附能的影响不大，不知道你计算的是什么

谢谢，我既要算吸附能，又要算能带这些

zhongyuabc

wuhuawujiu 发表于 2019-1-16 19:25
不是必须的

谢谢解答

granvia

卡开发发 发表于 2019-1-16 22:43
1、+U对电子结构方面的影响如单粒子能级这方面就不说了，而电子结构影响可能就会影响势能面，比如弹性模量 ...

DFT泛函给出的体系总能量是比较准确的，因此势能面是没问题的。所谓电子结构是单电子近似下的结果，与总能量关系不大。DFT的总能量表达式不是单分子能级（电子结构）的泛函，而只是电子密度的泛函。

卡开发发

granvia 发表于 2019-1-17 17:51
DFT泛函给出的体系总能量是比较准确的，因此势能面是没问题的。所谓电子结构是单电子近似下的结果，与总 ...

1、这里说的是+U会对势能面有影响（DOI 10.1007/s00214-016-1927-4），这里并未提到只采用局域或半局域泛函给出来的势能面的结果比+U更好或更糟。不给出+U与否这样的建议就是因为我认为对于化学环境变化的情况的处理尚存在争议。

2、如果你熟悉DFT+U的框架的话，E_DFT+U[ρ]=E_DFT[ρ]+E_U[n_onsite]-E_DC[n_onsite]，你可以发现+U部分并非只是影响单粒子能级（单粒子能级的影响可以从ε_i=∂E_DFT+U/∂n_i来导出），而是两者都有影响，我并没有提到对单粒子能级的影响会对总能如何影响。

PS：电子结构这东西并不是单粒子近似的产物，对于固体电子结构的研究碍于计算量，所以很多讨论都是基于单粒子近似而已。

chenhong

zorow 发表于 2019-1-16 20:40
+U校正似乎对能带作用比较明显，对吸附能的影响不大，不知道你计算的是什么

你好，请问下，我计算的能带值偏低，我该怎么加U呢