用瞬态吸收光谱区分金纳米粒子的跃迁行为问题请教

熊琳

目前实验上制备的硫醇配体保护的金纳米簇尺寸大约在1~3nm。这些团簇中，随着尺寸的增大，本来由于量子限制效应造成的molecule-like性质会转变成plasmon-like性质。例如最近得到的Au246（SR）80具有分子的属性，而Au279（SR）84却具有等离激元的特性。实验上是通过如下图所示的瞬态吸收光谱来区分这两个团簇的属性，作为对比，小尺寸的Au36，Au44和Au133的瞬态吸收谱也给出了。查询了瞬态吸收光谱的原理，但仍有不明白的地方。有如下问题请教：Q1、通过瞬态吸收光谱图鉴别金纳米粒子的跃迁行为，进而指认其是分子属性还是等离子属性，原理是啥？
Q2、文献中有一句话“Although transient absorption spectra of Au279 have shown the signatures of the plasmonic bleach, it is important to prove if it indeed supports the plasmonic features.” Au133和Au246也具有漂白带，为何这里只提到Au279，并且还要进一步证明其等离子体激元特征？
Q3、能计算瞬态吸收光谱吗？之前的一个帖子http://bbs.keinsci.com/thread-3031-1-1.html中老师回答了计算激发态的吸收光谱，而瞬态吸收光谱包含了不同的延迟时间，也能计算吗？

alwens

au279你算的动么。

熊琳

alwens 发表于 2019-1-5 19:33
au279你算的动么。

难以算动，连结构优化都费劲。不过还是想请教下上述这些问题，对于理解从molecule-like到plasmon-like的过渡有帮助

zhangwei2713

首先你需要搞懂瞬态吸收光谱信号的意义，TA光谱信号主要有三种，基态漂白（GSB）、激发态吸收（ESA）、受激荧光（SE），还有一种叫做光致吸收（PIA），这个一般涉及到化学反应。
1、没看过纳米金相关的瞬态光谱文章，第一个问题无法回答。
2、对于第二个，等离激元的稳态吸收是在532nm附近，对应TA光谱的GSB信号也就是在532nm附近，因此认为Au279可能存在plasma性质是可以的，作者说还需进一步验证，这句话没有错。
3、TA光谱没见过做计算的
好好看看相关文献，你才能知道如何通过TA光谱指认信号以及为什么。

zhangwei2713

对于第三个问题，想起来了。ESA信号就是激发态物种的吸收信号，如果你能够确定激发态物种，是可以计算它的吸收信号的。但是你无法确定计算是否准确，因为基态吸收信号计算你可以与UV-Vis信号比对，激发态的信号就无从比对了

熊琳

zhangwei2713 发表于 2019-1-6 10:08
首先你需要搞懂瞬态吸收光谱信号的意义，TA光谱信号主要有三种，基态漂白（GSB）、激发态吸收（ESA）、受激 ...

谢谢您的回答。
1. 查阅了相关文献, 从金属态到分子态的转变体现在稳态吸收光谱、激发态寿命、电子-声子耦合动力学以及非线性光学性质上。有下面几点结论：a. 金属态的UV-Vis只有一个单峰，而随着尺寸减小至分子态（或量子态），出现多个吸收峰；b. 激发态寿命对应激发态衰减速率，金属态粒子的激发态寿命依赖于泵浦光功率，而分子态粒子与功率无关，故寿命不变；c. 金属的电-声耦合也依赖于功率，而分子态的粒子与功率无关；d. 不太了解非线性光学性质（nonlinear optical properties）
2. 貌似稳态吸收就是基态的UV-Vis？文献中等离激元的稳态吸收峰确实是在530nm左右。进一步验证其等离子体属性没毛病
3. 我的体系太大了，可能算不了激发态。顶多算下吸收光谱，初步确认体系的状态。受限于我的理论知识，还得多看看相关的计算的文献
非常感谢