求助关于BSSE校正对相互作用能的校正大小问题

suosuosky

请问各位老师：
1-我用mp2/6-311++g**计算两个分子间弱相互作用，BSSE校正前后能量差别较大，其中复合物构型b校正前后分别是-4.87 (ZPE校正)和-2.08 kcal/mol (BSSE校正，但未ZPE校正)。
结果如下：

Counterpoise corrected energy =   -2950.611913541100
                   BSSE energy =       0.005268272249
               sum of monomers =   -2950.608605482292
           complexation energy =      -5.38 kcal/mole (raw)
           complexation energy =      -2.08 kcal/mole (corrected)



2-我用 m062X/6-311++g**计算复合物构型b结果是 校正前后分别是-3.89 (ZPE校正)和-4.03 kcal/mol (BSSE校正，但未ZPE校正)，差别没有MP2方法那么大。


结果如下：
Counterpoise corrected energy =   -2953.178850314937
                   BSSE energy =       0.000844912574
               sum of monomers =   -2953.172431619519
           complexation energy =      -4.56 kcal/mole (raw)
           complexation energy =      -4.03 kcal/mole (corrected)


3-BSSE校正前后构型a和b的结合能大小顺序不同，不同方法也不同。这种情况下到底是BSSE校正前后哪个更可靠一些？m062x和mp2的结果哪个更可靠？
谢谢各位老师！

granvia

DFT应该加上色散校正。MP2未必就准

sobereva

你当前的计算存在一堆问题，BSSE的考虑都相对次要了

问这种问题的时候别把ZPE牵扯进去，否则只会把问题复杂化

你当前计算级别是很糟糕的。没事别给氢加弥散白浪费时间，仔细看
谈谈弥散函数和“月份”基组
http://sobereva.com/119

没事别用MP2算弱相互作用，又贵又烂，除非体系纯粹是氢键作用，该用什么仔细看
乱谈DFT-D
http://sobereva.com/83

M06-2X比MP2便宜得多而计算弱相互作用（除氢键外）高得多，对基组要求还低。（M06-2X是否考虑DFT-D色散校正无所谓，加了没坏处，但如果涉及pi-pi堆积建议总是加上。详见《谈谈“计算时是否需要加DFT-D3色散校正？”》 http://sobereva.com/413）

MP2这种后HF计算对基组的要求明显高于普通泛函，倘若有什么特殊原因非用MP2不可，当前基组根本不够用，缺乏高角动量极化函数，仔细看此文了解常识
谈谈量子化学中基组的选择
http://sobereva.com/336（http://bbs.keinsci.com/thread-3545-1-1.html）

关于BSSE仔细看此文
谈谈BSSE校正与Gaussian对它的处理
http://sobereva.com/46
明确说了：

1 很多文章专门探讨counterpoise怎么用可以达到最佳效果，各有不同的说法。比如JCTC,10,49(2013)中作者认为对于aug-cc-pVDZ/TZ，在计算弱相互作用时counterpoise校正能只用一半效果最佳，比起不用counterpoise或用完整的counterpoise更好。而对于aug-cc-pVQZ及以上级别的基组，或者进行基组外推，则应当用完整的counterpoise，比不用counterpoise或只用一部分counterpoise更好。

suosuosky

sobereva 发表于 2019-3-31 04:46
你当前的计算存在一堆问题，BSSE的考虑都相对次要了

问这种问题的时候别把ZPE牵扯进去，否则只会把问题 ...

谢谢老师的详细回答。

老师，我的计算的复合物体系是13个原子。使用MP2/6-311++G**和M062X/6-311++G**优化出的构型种类差别不是很大，优化出的不同构型中包含氢键、卤键，pi-氢键，我希望通过计算来比较不同类型作用对应的构型的相对稳定性大小。

根据您帖子中推荐的方法和基组，我是否可以在MP2/6-311++G**优化的构型基础上，直接使用MP2/aug-cc-pVTZ、M062X/aug-cc-pVTZ、M062X-D3/aug-cc-pVTZ并结合BSSE校正来计算弱相互作用能的大小？所选择的方法和基组是否有可比性？（因为想比较不同方法的影响，所以都选择aug-cc-pVTZ）

此外计算复合物中有一个分子包含碘原子，不知道在使用上述方法计算结合能时，如何使用合适的赝势基组？（与F，Cl的结果进行比较）

谢谢老师！

granvia

suosuosky 发表于 2019-3-31 05:50
谢谢老师的详细回答。

老师，我的计算的复合物体系是13个原子。使用MP2/6-311++G**和M062X/6-311++G* ...

你这个体系不算太大，如果计算条件允许，可以考虑用CCSD(T)算个单点（甚至可以外推到CBS），这样就比较可靠了

sobereva

suosuosky 发表于 2019-3-31 05:50
谢谢老师的详细回答。

老师，我的计算的复合物体系是13个原子。使用MP2/6-311++G**和M062X/6-311++G* ...

做这种比较是毫无意义的，什么级别算弱相互作用精度如何得有几百篇文章比较过，结果早就有定论，再去自行做比较纯粹是浪费计算时间。我博文里推荐的计算级别都是我看过无数篇这类文章结合实际经验总结出来的。
群里回复过，这体系没多大，算结合能直接用CCSD(T)/jul-cc-pVTZ结合0.5*CP校正能就完了，精度已经非常理想

I用aug-cc-pVnZ-PP系列

xxzj

sobereva 发表于 2019-3-31 04:46
你当前的计算存在一堆问题，BSSE的考虑都相对次要了

问这种问题的时候别把ZPE牵扯进去，否则只会把问题 ...

老师，我计算出的分子间相互作用能为正值，而且数值很大，是说明分子间存在较大的斥力吗？

sobereva

xxzj 发表于 2020-12-15 11:08
老师，我计算出的分子间相互作用能为正值，而且数值很大，是说明分子间存在较大的斥力吗？

看具体情况
通常是当前结构不合理，诸如没优化，或者优化用的级别不合理，也可能算作用能的级别不合理，或者数据读取错误等等

JCenter

sobereva 发表于 2020-12-16 01:43
看具体情况
通常是当前结构不合理，诸如没优化，或者优化用的级别不合理，也可能算作用能的级别不合理， ...

老师，我横向对比计算6个复合物的分子间相互作用能，体系原子数都在126和144个原子左右（元素仅仅含有碳氢氧氮四种元素），这6个结构均通过B3LYP-D3(BJ)/6-311G**结合IEFPCM隐式水模型下进行了优化和振动分析。目前，如果我要计算弱相互作用能，单点能应该用什么样的级别呢？涉及到弥散函数、BSSE校正和泛函、基组的选择。
1.我看了《简谈量子化学计算中DFT泛函的选择》（http://sobereva.com/272），双杂化泛函可以使用PWPB95-D3(BJ),普通泛函可以选用wB97M-V。基组方面，我又看了《谈谈量子化学中基组的选择》（http://sobereva.com/336），较理想可以使用jul-cc-pVTZ。
而对于弥散函数，我看了《谈谈弥散函数和“月份”基组》（http://sobereva.com/119），一般建议重原子而非氢原子加一层sp弥散函数。上述的jul-cc-pVTZ考虑了重原子的弥散，他应该是高档3zeta基组吧
3.BSSE矫正问题，我看了《谈谈BSSE校正与Gaussian对它的处理》（http://sobereva.com/46）如果不是4zeta基组依旧需要考虑BSSE问题。
最后结合《乱谈DFT-D》（http://sobereva.com/83），我如果计算复合物以及每个片段的单点能时，使用以下的计算级别：PWPB95-D3/jul-cc-pVTZ 结合鬼原子做Counterpoise，这样的搭配，针对我的100+的体系合适吗。老师，或者您有什么更好的建议吗

sobereva

JCenter 发表于 2023-8-31 23:00
老师，我横向对比计算6个复合物的分子间相互作用能，体系原子数都在126和144个原子左右（元素仅仅含有碳 ...

假设你只用Gaussian，M06-2X/6-311+G(2d,p)结合counterpoise，结果足够可靠，也算得动。如果ORCA，可以wB97M-V/def2-QZVP，图便宜可以r2SCAN-3c。