关于fundamental gap 和 optical gap

superrice · 发表于 Post on 2015-6-19 04:49:22

一般来说分子的fundamental gap和optical gap是不同的，而且optical gap比较窄。其主要原因是由于轨道-轨道的跃迁对于态-态的跃迁只是一个粗略的近似。
假设某个分子第一激发态S1是HOMO-LUMO的跃迁，对于一类同系物，比如只改变某个杂原子，比如O,S,Se，其HOMO-LUMO gap降低，激发能E01也降低，那么究竟能不能说是因为改变杂原子导致其HOMO-LUMO gap降低，最后导致其激发能降低呢。感觉他们之间有点关系，但又不能这么说。请问这种情况该如何讨论？

万里云 · 发表于 Post on 2015-6-19 22:02:20

TDDFT中的跃迁可以视作不同占据态和未占据态间跃迁的线性组合，由组合系数确定哪对跃迁贡献最大。
如果这些跃迁中占主导地位的跃迁能量差变小了，激发能也会变小。

万里云 · 发表于 Post on 2015-6-19 22:07:51

本帖最后由万里云于 2015-6-19 23:00 编辑

另外，fundamental gap的定义是电离能减电子亲和能，涉及N-1电子，N电子和N+1电子三个体系基态和激发态总能差，而optical gap只涉及N电子体系基态总能和激发态总能差。直观的理解，把一个电子从某个体系中移走所需的能量比激发这个电子所需能量大，因此fundamental gap要比optical gap大。

sobereva · 发表于 Post on 2015-6-19 22:35:00

万里云发表于 2015-6-19 22:07
另外，fundamental gap的定义是电离能减电负性，涉及N-1电子，N电子和N+1电子三个体系基态和激发态总能差， ...

笔误？fundamental gap的定义应是IP-EA

sobereva · 发表于 Post on 2015-6-19 22:35:58

optical gap比fundamental gap要低，差值称为electron-hole pair binding energy，体现了电子和空穴的静电吸引作用。

感兴趣可参见mind the gap（Mater. Horiz., 2014, 1, 17–19）一文

万里云 · 发表于 Post on 2015-6-19 23:00:32

sobereva 发表于 2015-6-19 22:35
笔误？fundamental gap的定义应是IP-EA

确实……把电子亲和能和电负性记混了。

xyz · 发表于 Post on 2015-6-19 23:40:28

sobereva 发表于 2015-6-19 22:35
optical gap比fundamental gap要低，差值称为electron-hole pair binding energy，体现了电子和空穴的静电 ...

optical gap在半导体里很多是exciton absorption edge，差值是如Sob所说是electron-hole pair binding energy或者exciton binding energy。

Qxz · 发表于 Post on 2023-11-24 19:40:39

sobereva 发表于 2015-6-19 22:35
optical gap比fundamental gap要低，差值称为electron-hole pair binding energy，体现了电子和空穴的静电 ...

请问 fundamental gap关于N、N+1、N-1三个体系的单点能的计算，使用TDDFT计算吗？还是使用其他泛函比如b3lyp。optical gap用TDDFT计算是不是更准确一点？计算新手，问的可能不太清楚，求指教。

Qxz · 发表于 Post on 2023-11-24 19:49:08

sobereva 发表于 2015-6-19 22:35
optical gap比fundamental gap要低，差值称为electron-hole pair binding energy，体现了电子和空穴的静电 ...

我在这里看到您之前解释过，还有点疑惑，所以想问问。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-11-24 20:26:49

Qxz 发表于 2023-11-24 12:40
请问 fundamental gap关于N、N+1、N-1三个体系的单点能的计算，使用TDDFT计算吗？还是使用其他泛函比如b3 ...

首先，TDDFT不是一种泛函。一个计算可以既用TDDFT也用B3LYP，也可以只用前者，也可以只用后者，也可以两者都不用。所以”使用TDDFT计算，还是使用其他泛函比如b3lyp“的逻辑不成立。
先仔细阅读http://sobereva.com/680，规范用词后重新提问

Qxz · 发表于 Post on 2023-11-24 20:38:32

本帖最后由 Qxz 于 2023-11-24 21:19 编辑

wzkchem5 发表于 2023-11-24 20:26
首先，TDDFT不是一种泛函。一个计算可以既用TDDFT也用B3LYP，也可以只用前者，也可以只用后者，也可以两 ...

就是截图里面的fundamental gap的计算计算N、N+1、N-1的单点能时，该使用什么泛函呀？可以使用B3LYP吗？计算optical gap，采用TDDFT方法，换一个长程校正泛函进行计算，比如CAM-B3LYP。这样可以吗？求指教。

sobereva · 发表于 Post on 2023-11-25 01:33:04

Qxz 发表于 2023-11-24 20:38
就是截图里面的fundamental gap的计算计算N、N+1、N-1的单点能时，该使用什么泛函呀？可以使用B3LYP吗？ ...

理想的选择和体系有关，比如对于有机体系，常见泛函里M06-2X值得优先考虑：

算optical gap可以用不同的泛函。

准确来说CAM-B3LYP不属于长程校正泛函，只能说是范围分离泛函的一种。

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[量化理论] 关于fundamental gap 和 optical gap

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