求助计算小分子有机物芳香性、前线轨道、重组能和光谱的泛函基组选择问题

qyyos

计算了几个类咔唑的有机小分子，现审稿人有几个问题不知怎么回答，求助各位老师：
1. 审稿人质疑用B3LYP/6-31G*计算芳香性、前线轨道能量、重组能和吸收发射光谱不合理，偏离实验数据好多。
2. 分子结构较长时，为何有的分子LUMO占据整个分子，有的只分布在分子中间部分？
关于第一个问题，看了Sob老师《

量子化学研究中切换泛函应当注意的问题

》

的帖子，还有点疑问，一是用B3LYP/6-31G*计算以上几个性质都不合理吗？二是用的泛函基组确实有点小，但是分子数量太多了，如果换泛函基组重新算那耗时耗力，有没有简单些的解决办法？

第二个问题，感觉现象很常见，但是不知道怎么解释，求指导！

sobereva

1 芳香性、前线轨道能量根本就不是实验可测的。B3LYP/6-31G*计算这俩的文章比比皆是，一搜就有，塞给审稿人就完了

算光谱什么级别合适看下文，本来B3LYP/6-31G*就往往不是最佳选择
乱谈激发态的计算方法
http://sobereva.com/265（http://bbs.keinsci.com/thread-415-1-1.html）

算重组能可以用更好的级别，B3LYP/6-31G*在如今来看已经完全过时，诸如可以用M06-2X/6-311G*。不过B3LYP/6-31G*给出的结果一般还是可以用的，不至于差得离谱。如果你懒得全都重算，可以对一个体系用M06-2X/6-311G*重算一遍重组能，如果和B3LYP/6-31G*相差不大，就不用全都重新算。

2 没什么新鲜的，这也不能说明什么。另外，若体系有对称性的话，轨道必然会离域到整体。懂点群论只是自然就明白了。不要对轨道过度解释

xxzj

sobereva 发表于 2019-8-26 16:44
1 芳香性、前线轨道能量根本就不是实验可测的。B3LYP/6-31G*计算这俩的文章比比皆是，一搜就有，塞给审稿人 ...

老师，您好，我想请问一个问题，在进行泛函的筛选时，通常选择理论值与实验薄膜中得到了吸收光谱进行对比，但是有的文章主要给了溶液中的吸收光谱，那么我可以用理论计算模拟的吸收光谱与实验上溶液中得到的吸收光谱进行对比，然后泛函的筛选吗

sobereva

xxzj 发表于 2019-9-2 09:04
老师，您好，我想请问一个问题，在进行泛函的筛选时，通常选择理论值与实验薄膜中得到了吸收光谱进行对比 ...

你理论计算的时候考虑了溶剂效应就行