有关双自由基结构优化问题

XZDZ · 发表于 Post on 2019-12-2 10:25:05

老师，我在优化 ·CH2OO·的时候，首先写了关键字：#p stable=opt 6-311++g(d,p) nosymm guess=mix geom=connectivity int=ultrafine um062x 得到其稳定的波函数，然后又写了#p opt freq 6-311++g(d,p) nosymm guess=read geom=connectivity int=ultrafine um062x这样的关键字对该结构进行优化，但是优化出来的结构为：

，这里C原子上本来是应该有一个孤电子的，但是优化成了C=O 键，我应该怎么计算才能得到正确的结构呢？谢谢老师

helpme · 发表于 Post on 2019-12-2 11:10:24

你要查一下两个log文件里面的自旋分布，看看O和C上是否分别有一个未配对电子。

XZDZ · 发表于 Post on 2019-12-2 12:28:55

helpme 发表于 2019-12-2 11:10
你要查一下两个log文件里面的自旋分布，看看O和C上是否分别有一个未配对电子。

查看过了，并不是1和-1，C是-0.7几, O是0.4几。请问这要怎么处理呢？谢谢

zjxitcc · 发表于 Post on 2019-12-2 13:43:29

“C原子上本来是应该有一个孤电子的，但是优化成了C=O 键”看这句话貌似你还相信GV显示的键级，这是个误区，看Sob老师博文《谈谈原子间是否成键的判断问题》http://sobereva.com/414。

看自旋密度分布或者UHF自然轨道，以此判断波函数是否合理、是否是想要的。

XZDZ · 发表于 Post on 2019-12-2 15:56:35

zjxitcc 发表于 2019-12-2 13:43
“C原子上本来是应该有一个孤电子的，但是优化成了C=O 键”看这句话貌似你还相信GV显示的键级，这是个误区 ...

请问如果按照卢老师博文“谈谈片段组合波函数与自旋极化单重态”里的：5 使用Gaussian通过片段组合波函数计算自旋极化单重态实例，进行计算了，但是优化之后，搜索"Mulliken"关键字之后发现C原子和氧原子上未配对的电子不是-1和1，这样说明计算的不对？应该怎么调试呢？

sobereva · 发表于 Post on 2019-12-3 07:10:33

XZDZ 发表于 2019-12-2 15:56
请问如果按照卢老师博文“谈谈片段组合波函数与自旋极化单重态”里的：5 使用Gaussian通过片段组合波函数 ...

单电子分布会离域，怎么可能自旋布居总恰好是-1和1
画个自旋密度图什么都清楚了

仔细看此文
谈谈自旋密度、自旋布居以及在Multiwfn中的绘制和计算
http://sobereva.com/353（http://bbs.keinsci.com/thread-4422-1-1.html）

XZDZ · 发表于 Post on 2019-12-3 09:06:07

本帖最后由 XZDZ 于 2019-12-3 09:54 编辑

sobereva 发表于 2019-12-3 07:10
单电子分布会离域，怎么可能自旋布居总恰好是-1和1
画个自旋密度图什么都清楚了

老师，我试了试，但是自旋密度图显示结果还是不对，请问是不是我构建片段组合波函数的时候设置不对？图1是构建片段组合波函数的图输入文件，图2是随后优化整体结构时的输入文件，麻烦老师帮我看看，谢谢老师

。

随后，我又用了stable=opt的方法，得到波函数之后再带入优化结构，然后绘制出的自旋密度等直面图如下：

，请问老师，这样结构对了吗？想象的应该是最末端的O原子有个孤电子，但是这里和C相连的O原子上也有单电子，这是对的吗？

sobereva · 发表于 Post on 2019-12-4 06:57:29

XZDZ 发表于 2019-12-3 09:06
老师，我试了试，但是自旋密度图显示结果还是不对，请问是不是我构建片段组合波函数的时候设置不对？图1 ...

当前很正常。单电子分布不可能像你想的那么理想化

XZDZ · 发表于 Post on 2019-12-4 10:03:32

本帖最后由 XZDZ 于 2019-12-4 11:17 编辑

sobereva 发表于 2019-12-4 06:57
当前很正常。单电子分布不可能像你想的那么理想化

老师，我用上面您说的正常的那个波函数作为初猜去优化该结构（方法基组刚上面贴的图一致），但是优化之后，我再作了自旋密度分析，发现上述两个片段不是0 3 0 -3，变成了0 1 0 1,请问这是什么原因呢？我应该怎么设置计算，才能优化出这个自旋极化多重态体系的结构，以计算其准确的能量呢？

sobereva · 发表于 Post on 2019-12-5 12:51:19

XZDZ 发表于 2019-12-4 10:03
老师，我用上面您说的正常的那个波函数作为初猜去优化该结构（方法基组刚上面贴的图一致），但是优化之后 ...

“自旋密度分析，发现上述两个片段不是0 3 0 -3”明显是错误描述。就算真的到了对称破缺单重态，也不可能在相应片段上恰好就是整数的自旋布居。

严格按照我这里说的算就完了
谈谈片段组合波函数与自旋极化单重态
http://sobereva.com/82

XZDZ · 发表于 Post on 2019-12-5 16:54:28

sobereva 发表于 2019-12-5 12:51
“自旋密度分析，发现上述两个片段不是0 3 0 -3”明显是错误描述。就算真的到了对称破缺单重态，也不可能 ...

明白了，谢谢老师

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