SOS方法计算NLO性质，Dunning基组和Pople基组不灵光

yjcmwgk

最近我用CAM-B3LYP泛函，对NH3分子的NLO响应系数，借助Multiwfn，用SOS方法进行了一些测试，主要目的是想测试出该项计算中，极化函数该用多少。
我用了三种基组，Ahlrichs基组、Dunning基组和Pople基组。
测试结果如下：

注1：aug-cc-pv5z基组，对氨分子进行TD计算，总激发态数目绝不止1000个。但是考虑到计算量，我知截取了前一千个激发态。
注2：在cam-b3lyp/aug-cc-pv5z水平下，进行gamma(-3omega;omega,omega,omega)的计算太耗时了。所以我没做。
我的目的是：在泛函不变的情况下，增加极化函数的数量，看看NLO计算到底需要多少极化函数？增加到什么程度，NLO计算结果就稳定下来，不会大变了？
我必须说，我对Dunning基组和Pople基组的测试结果是失望的。
看表格吧。
对于Pople基组，增加极化函数的数量，无论是alpha，beta还是gamma，我增加极化函数直到(3df,3pd)，也仍旧没有稳定到某个数值的迹象。Pople基组是完败的。
对于Ahlrichs基组，尽管def2-tzvppd比def2-tzvpd多了近百个激发态，但是无论是alpha，beta还是gamma都没有大的变化。而def2-tzvppd比def2-tzvpd的gauss函数数量一般来说要大上15-25%呢。所以我觉得def2-tzvpd够用了啊。此处@ChemiAndy @jiewei @sobereva @14xlliu @卡开发发 @我本是个娃娃  @小范范1989 @superrice
对于Dunning基组来说，单说“增加极化函数数量，使得结果稳定到某个数值”这唯一目的，对于alpha的稳定来说，是aug-cc-pvdz就达到了稳定。但是beta值的稳定，要增加到aug-cc-pvqz。而对于gamma来说，似乎稳值遥遥无期！况且还要考虑到Dunning基组远大于上述两个基组的gauss函数数量。
以上是我的一个粗糙测试。还请各位keinsciers批评指正

sobereva

pople是肯定没法用，没有d及以上角动量弥散函数。

建议同时把sadlej POL和HYPOL的结果放上对比一下。

由于超极化率对弥散函数很敏感，也可以同时测试下每个角动量都含两层弥散的d-aug-cc-pVnZ系列。极化函数我倒认为不需要弄到高达5Z去，因为aug系列是对每个角动量极化函数都加一层弥散函数，所以随着n的增加，可能不是极化函数本身显著影响结果，而是与之相伴的弥散函数产生了明显影响。

yjcmwgk

sobereva 发表于 2015-8-30 17:59
pople是肯定没法用，没有d及以上角动量弥散函数。

建议同时把sadlej POL和HYPOL的结果放上对比一下。

非常感谢！我以前从未用过sadlej POL和HYPOL(毕竟这两个基组完全是为静态超极化率而诞生的基组，知名度不高啊）
我会仔细测试的

yjcmwgk

sobereva 发表于 2015-8-30 17:59
pople是肯定没法用，没有d及以上角动量弥散函数。

建议同时把sadlej POL和HYPOL的结果放上对比一下。

虽然现在测试得很高基组。但是我将来是要把它用在卟啉类分子上的。
将来免不得还要测试月份基组来降低计算量的。
有时候我真想胡乱算些东西好了。但是不敢真去实施！

superrice

CPKS的话6-31+G(d,p)一般够用了，SOS的不太清楚。不过一般想要精确计算都用CPKS，如果体系可以近似的话，用two level 或者 three level的SOS。也就说很多时候SOS可能没必要做到完全收敛。

yjcmwgk

superrice 发表于 2015-8-31 04:17
CPKS的话6-31+G(d,p)一般够用了，SOS的不太清楚。不过一般想要精确计算都用CPKS，如果体系可以近似的话，用 ...

哈哈，那倒是。以前我折腾CPDFT的时候，Cam-B3LYP或者LC-BLYP泛函，外加6-31+G(d)包打天下的。
您说“一般想要精确计算都用CPKS”，啊！真是羡慕。看来是我们计算水平太低！我总觉得CPDFT那是撞大运、“霰弹枪式”模拟。当年俺们优选了N的N次方个泛函也没找到较为通用的泛函(Cam-B3LYP和LC-BLYP勉强)。后来弄那个阻尼震荡，到死也找不到通用的阻尼系数计算方式来，连估算方式都欠奉。
您是如何计算的？真诚求教啊或者您给我几个文献（杂志名，卷期号、页码。或者DOI什么的最好啦），我自己去研究。
---补充：我们在CPDFT上遇到的困难---------------
我们组做NLO模拟（CP-DFT）的人很少，基本上就是我师兄(Y. Zhang)，我爱人(L. Zhang)和我自己。师兄出国后也在NLO做了一些工作，现在不做了。我有段时间没做了，现在又拾起来了。我爱人不做了。背景介绍完毕。
我们遇到了三个问题
第一，以J. Phys. Chem. C 2013, 117, 1833的Fig. 7和J. Phys. Chem. C 2012, 116, 21973的Fig. 3为例，beta的模拟，莫说数值，连趋势都做不好！
第二，以J. Phys. Chem. A 2012, 116, 10249的Fig. 5为例，Harmonic light intensity as a function of the polarization angle Ψ by polar representation的模拟，与实验值差距较大，只能给个趋势。
第三，关于NLO分子材料与外加电磁场发生共振震荡。如果不添加阻尼系数，则会产生过度震荡的问题，如J. Phys. Chem. A 2012, 116, 10249的Fig. 2(b)。如果添加阻尼系数，则无法找到通用的阻尼系数计算方式来，连估算方式都欠奉。我们在ChemPhysChem 2015, 16, 1889的Eq. 6中的阻尼系数，事实上是通过拟合实验值得到的。如何通过理论方式比较准确地获得该值，尚未找到可靠方法。
第四，在ChemPhysChem 2015, 16, 1889的Fig. 6-7以及Turk. J. Chem. 2014, 38, 1046的Fig. 6（这是一篇会议论文，无论是否付费都可以点击直接下载）中，我们计算了Periodic vibration of electron density driven by an external electromagnetic field。但这是用FF方法计算得到的。我们对自己很不满。请问您有什么好方法么？

非常感谢您的帮助@superrice

superrice

yjcmwgk 发表于 2015-8-31 10:47
哈哈，那倒是。以前我折腾CPDFT的时候，Cam-B3LYP或者LC-BLYP泛函，外加6-31+G(d)包打天下的。
您说“一 ...

小卒你好，你太客气啦，以前我还是看你的帖子入门的计算呢，哈哈。
关于beta和gamma，一般来说确实不容易模拟。碰到有的体系你会发现连正负号都是错的，根本不要说趋势了。有时候要撞上大运了，你会发现DFT居然比CCSD的结果还要好。你可以试试functional tuning的办法来算beta：10.1002/cphc.201300256  还有 10.1021/jp507226v  运气好的话能跟接近mp2的水平。
然后molecular environment对于beta来说也十分有影响，具体可以看看10.1063/1.4819265，对于晶体如此，溶液也是如此。
要指出的是，SOS只是近似而已，我个人认为如果说你化合物的吸收谱只有1到2个十分尖锐的吸收峰，可以用SOS近似。否则的话，得到定性一致的结果已经可以了。我看到你文章里化合物基本都是有机金属，我不知道这类物质吸收谱是什么样的，所以不太好判断。至于第一第二和第四，你以后可以试试functional tuning，说不定结果会有改善。对于第三点，我没看明白这个图啥意思。。请问为何要做这个dynamic vs. static的图？

ChemiAndy

学习了。小卒为NLO激发态计算的普及做了很多贡献啊。
我有一个问题，即分子在热力学运动中，其对称性在基态对称性附近波动，甚至由于相互作用而导致完全失去对称性。这种结构波动如何影响材料与光子的相互作用？这是不是NLO吸收光谱与实验结果无法吻合的一个重要原因？