关于Singlet Fission中利用高斯计算T1的问题

clayer

Singlet Fission 可以简单理解为：晶体中一个分子处于S1态，与之相邻的另一个分子处于S0态，通过离域或者转移形成两个T1态的过程。
其中涉及到几个重要的激发态（S1, T1, T2）的计算，并且需要满足两个基本条件：E(S1)>=2E(T1)   2E(T1)<=E(T2)。

我之前看到sob老师介绍2种计算T1的方法（GS和TD），当我用这两种方法计算后发现，结果上有较大的差异，
用GS算的不满足上述条件，而用TD算的满足上述条件。

请问哪种方法算的在Single Fission中更加合理一些？

(用到的基组cam-b3lyp/6-311g**)

sobereva

“GS”意义不明。对于优化T1，那叫UKS
优化T1首选UKS，至于要和TDDFT算的单重态激发能作对比，仍需在UKS优化的T1结构下再用TDDFT算一次三重态激发能。

tiandikuoyuan

你计算的是孤立分子吗，你实验测试的是溶液还是固体。结果有差异是什么差异，T2是怎么优化的

clayer

tiandikuoyuan 发表于 2020-5-30 06:25
你计算的是孤立分子吗，你实验测试的是溶液还是固体。结果有差异是什么差异，T2是怎么优化的

感谢回复，目前只计算固相单分子，因为计算dimer太耗时。我用这两种方法计算的S0到T1的带隙会相差1.0~1.3 eV。T2的优化我用的是TD-DFT，root=2, spin=1。但我小老板要我在T1的几何结构下用TD-DFT，root=1, spin=3，我尝试了，但这种方法下结果是都不收敛。

clayer

sobereva 发表于 2020-5-30 00:23
“GS”意义不明。对于优化T1，那叫UKS
优化T1首选UKS，至于要和TDDFT算的单重态激发能作对比，仍需在UKS优 ...

感谢sob的回复。我也认同需要用TD计算。在Singlet Fission中，S0到T1的激发是自旋允许的，而S0到T1的激发必然会伴随着自旋翻转，用UKS方法计算时好像不涉及自旋问题，不知道我这样理解对不对。