|
|
本帖最后由 ldatea 于 2020-6-17 21:10 编辑
通常情况下，烯胺远不如亚胺稳定，这是有机化学的常识。
用pbe0/def-tzvp(gaussian中关键词写为pbe1pbe/tzvp)几何优化烯胺，使用opt=tight。E=-133.8317421
频率分析（298.15K,1atm，gaussian默认,未使用频率校正因子）下，气态烯胺吉布斯自由能-133.787165
此结构下用ccsd(t)/cc-pvtz算单点，E=-133.7145329，用此单点代替DFT的单点，得到更精确的气态烯胺吉布斯自由能-133.6699558。
（未注明的单位是Hartree. 都用的nosymm，避免因为对称性收敛到有虚频的位置，下同）
用同样的方法算亚胺(我只算了亚胺N上的H与CH3成反式的情况）
对应的能量（括号内为差值=E（烯胺)-E(亚胺),1Hartree=2625.499kJ/mol）
pbe0/def-tzvp单点：-133.8347454(0.0030033=7.885161147kJ/mol)
频率分析后得自由能：-133.790809(0.003644=9.567318356kJ/mol)
CCSD(T)/cc-pvtz单点：-133.7213702(0.0068373=17.95132431kJ/mol)
更精确的吉布斯自由能：-133.6774338(0.007478=19.63348152kJ/mol)烯胺用pbe0会收敛到一个NH2的两个H和C=C不在一个平面上的情况，还未测试其他泛函的结果。
可见气相下，烯胺远不如亚胺稳定。如果考虑溶液中的情况，倒是有可能烯胺更稳定，不过可能性很小。
我这里的计算数据没有使用频率校正因子。
当然，这种单个分子的异构体，最简单、最直接、精度高的方法还是热力学组合方法，这种小体系算个G4也不成问题，烂一点的电脑大概也就1-2个小时。
sob老师在http://sobereva.com/415中提到“PBE0对于优化有机体系基态的结构公认是适合的”，所以我用了PBE0做几何优化。在http://sobereva.com/413中提到“但加D3后结果变差也不是不可能，要想找反例总能找得到。比如JCTC, 13, 3537 (2017)报道PBE0-D3算生成焓比PBE0精度有所下降。不过，相对于一些负面消息，更多的文献测试还是体现出D3会带来积极的效果。"这个体系的色散作用不重要，加不加都不会有明显影响，这个问题刚好研究的就是生成焓或者相关热力学量的差值，既然有文章说会变差，索性就不加了。
这个例子中，PBE0计算的电子能量差，和CCSD(T)相差大约10kJ/mol。
亚胺会收敛到一个Cs对称性的构象，（这里使用nosymm不会影响转动配分函数的计算，Cs点群对称数为1，也就不会影响频率分析计算出的热力学量）甲基一个H与C=N处于同一个平面，而且处于C-C的同一侧，通常情况下，这是C=X（X=O,N,C） 结构的C连接一个CH3时的最稳定构象。
|
评分 Rate
-
查看全部评分 View all ratings
|
发表于 Post on 2020-6-11 17:26:22
收藏 Add to favorites
发表于 Post on 2020-6-11 22:04:51
楼主 Author